摘 要
钠离子电池因为其资源丰富、低成本的优势，越来越受到研究人员的关注。国内外多家企业已经将钠离子电池列入了发展计划，其产业化近在咫尺。与已经商业化的锂离子电池一样，目前钠离子电池大部分使用的是有机液体电解液，在提供高离子电导率的同时，也存在着电解液易泄露、易燃烧等安全性问题。固态电池采用固体电解质代替传统的有机液体电解液，拥有安全性能好、能量密度高等优点，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。在锂离子电池大力研究固态锂电池的同时，研究人员也在同步摸索着固态钠电池。钠电池的固体电解质材料主要有无机固体电解质Na-beta-Al2O3、NASICON型、硫化物、有机聚合物以及硼氢化物这几类。本文主要按照固体电解质类型评述了固体电解质材料的发展以及相应的固态钠电池研究进展。
导读：随着人类社会的不断发展，化石能源消耗的日益增加，能源危机、环境污染等问题日益严重。因此，改变不合理的能源结构，开发清洁能源得到越来越广泛的关注与研究。近年来，随着风能、太阳能等可再生能源的不断发展，作为影响其发展的关键技术，储能系统也越来越受到人们的关注。其中，二次电池以其效率高、使用方便等优点成为最具潜力的储能方式。已经商业化的二次电池有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等，锂离子电池因其能量密度高、自放电小、安全无污染等优势已经在笔记本电脑、通讯和消费性电子产品领域得到大规模应用。然而大规模工业储能需要储能器件满足两个基本要求：一是安全性高，安全可靠必须放在首位，没有安全就没有大规模储能的未来；二是成本低，任何技术的发展都必须考虑成本问题。
第一，从资源和零成本方面来看，目前由于在手机、笔记本电脑等电子领域以及电动汽车等交通工具中的大规模应用，锂离子电池的原材料价格持续上涨。其中，碳酸锂的市场价格已经从2015年初的4万元/吨上升至2016年初的16万元/吨，如今（2017年6月），价格也在13万元/吨左右波动。另外，锂离子电池电极材料常用的镍、钴等过渡金属元素，资源稀有、价格昂贵。这些因素都有可能限制锂离子电池在大规模储能系统方面的应用。而作为与锂元素物理化学性质相似且脱/嵌机制类似的钠元素，不仅在地壳中储量相对丰富（地壳中钠含量约为2.75%，而锂含量约为0.065%，质量分数）且分布区域广泛（钠分布于全球各地，而约70%的锂却集中分布在南美洲地区）。并且，钠离子电池制备工艺可以完全采用锂离子电池的工艺流程，无需再进行工艺与设备的设计，大大缩减了成本。因此，钠离子电池在大规模储能应用方面具有很大的潜力。
第二，从安全性考虑，现有的含有液态有机溶剂的钠离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料的相互作用，长期服役时溶剂容易挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。此外，电池的循环寿命还与材料中的杂质有关。杂质的存在，可以催化液体电解质在电极表面发生副反应，导致表面膜不断生长，活性物质不可逆消耗、电池内阻不断增大。目前，为了应对动力电池、储能电池对循环性、一致性的要求，国际顶尖的材料制造企业，已经做到电极与电解质材料杂质含量低于10 μg/g。我国企业生产的电池材料杂质含量一般在100～200 μg/g。杂质含量的减少，可以显著延长电池的循环寿命，但同时带来的问题是在所有的制造环节必须考虑防止杂质的引入，导致制造成本显著提高，电池的可靠性无法从根本上保障。如果采用固体电解质，则可以避开液体电解质带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而显著延长服役寿命、降低电池整体制造成本、降低电池制造技术门槛，有利于大规模推广使用。
近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了一些安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然可以通过添加阻燃剂、耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、改善冷却系统，能在一定程度上提高安全性，但这些措施均无法从根本上保证大容量电池系统的安全性，特别在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用固体电解质，则能从根本上保证电池的安全性。
综合以上分析，基于固体电解质的固态钠电池已成为未来大规模工业储能的重要发展方向。固态钠电池中，电解质材料的离子导电性、稳定性、与电极材料的兼容性等是固态钠电池技术成功的关键因素。所以，除了要优化与改进电极材料之外，也需要合成与优化新的电解质材料。目前，国内外各研究组已经提出了多种固体钠离子导体材料。本文系统评述了钠离子固体电解质材料及其固态电池的研究进展。
目录及图文导读
1 Na-beta-Al2O3固体电解质材料
Beta氧化铝（Al2O3）是钠/硫电池中作为固体电解质应用的重要部件，它作为超离子导体的典型引起人们的广泛关注。Beta-Al2O3其实本来是指具有Na2O·11Al2O3组成的化合物，目前泛指以M2O·xAl2O3（M= Na+、K+、Rb+、Ag+等，x=5～11）通式所代表的化合物。Beta-Al2O3有两种不同的晶体结构：β-Al2O3（六方晶系：P63/mmc）和β″-Al2O3（菱形：R3m）。β相和β″相在化学组成和离子导电层间的氧离子堆垛顺序上有所不同，β相为Na2O·(8～11)Al2O3，β″相为Na2O·(5～7)Al2O3，β相是2个尖晶石堆积，β″相是3个尖晶石堆积。图1为β相和β″相氧化铝的二维平面结构示意图。β-Al2O3晶体结构中尖晶石基块Al11O16与Na-O层交叠构造，尖晶石基块中的O2–呈立方最紧密堆积，而Na-O堆积疏松。在Na-O层中Na+占据3种位置，分别称之为BR（beevers-ross）位置、aBR（anti-beevers-ross）位置和mo（mid-oxygen）位置。其中BR位置最稳定，低温下Na+优先占据该位，而高温下这几个位置几乎无区别，此时Na-O层中的Na+处于一种半熔融状态，在层间极易于传导，这就是β-Al2O3超离子传导的原因[。
与Na2O·11Al2O3构造类似，只是夹着Na-O尖晶石基块堆积方式不同的β″-Al2O3，其理想组成为Na2O·5.33Al2O3，β″相由于含有较多的Na+，比β相的导电率要高。β″相是热力学亚稳定相，通过掺杂引入第3组分离子来稳定β″相。Li+和Mg2+是最常用的掺杂离子，理想组成分别为Na1.67Al10.67Li0.33O17和Na1.67Al10.33Mg0.67O17。
图1 Na-β-Al2O3和Na-β″-Al2O3晶体结构二维示意图
2 NASICON型固体电解质材料
NASICON型钠离子导体是最为广泛研究的固体电解质之一，最初由GOODENOUGH和HONG于1976年报道。其通式为Na1+xZr2Si2-xPxO12 （0≤x≤3），由NaZr2(PO4)3通过Si取代P衍生而来。NASICON材料体系具有开放的三维Na+传输通道，其结构示意图如图2所示，是菱形对称结构，空间群为R-3c，PO4四面体和ZrO6八面体共顶点连接，形成三维骨架。Na+位于骨架间隙位，可以沿着这些间隙所构成的三维通道各向同性的传导。在该结构中，存在两种结晶学上不等同的钠离子位置Na1和Na2，Na1位置处于两个ZrO6八面体之间，沿c轴形成O3ZrO3NaO3ZrO3结构，每两个O3ZrO3NaO3ZrO3之间以四面体PO4相连，形成平行于c轴的结构带，Na2位置处于两个结构带之间[图3(a)]。当用Si部分取代P时，由于SiO4四面体大于PO4，会引起晶格轻微扭曲，使其对称性降低，菱形结构变为单斜结构[图3(b)]，Na2位置分裂成两个结晶学上不等同的位置，此时有3种Na的位置。通过Si部分取代P，同时引入更多的Na以达到电荷平衡，x≈2时，电导率达到最优值。未经掺杂的Na3Zr2Si2PO12的室温离子电导率约为6.7×10–4 S/cm，300 ℃下电导率达0.2 S/cm。
图2 NaZr2(PO4)3中钠离子迁移路径示意图
图3 NASICON单胞：（a）菱形结构；（b）单斜结构；菱形结构有两个Na位置：M1和M2，单斜结构中，由于晶格扭曲，M2位置分裂成两个不同的位置：M2α和M2β
图4 固态电池的电化学性能：（a）全固态电池NVP|SE|Na的循环性能（0.1C, 80 ℃）；（b）添加液体电解质的固态 电池NVP|LE|SE|Na的循环性能（0.2C, 25 ℃）；（c）添加 离子液体作为界面润湿剂的固态电池NVP|IL|SE|Na的倍率性能（25 ℃）；（d）固态电池NVP|IL|SE|Na的长循环性能（10C, 25℃）
3 硫化物钠离子固体电解质
硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和较低的晶界阻抗，近年来引起人们的关注。然而目前关于钠离子硫化物固体电解质的报道还相对较少。与Li的硫化物电解质材料相对应的Na的硫化物电解质材料还有待进一步开发。
图5 立方相Na3PS4结构模型
图6 Na3SbS4的中子衍射结构图以及精修结果（a），沿（b）和（c）方向视图的Na3SbS4骨架结构
图7 Li10GeP2S12和预测的Na10GeP2S12单胞结构
图8 DFT模拟Na10SnP2S12的扩散行为：（a）根据AIMD得到的Na10SiP2S12, Na10GeP2S12 和Na10SnP2S12不同模拟温度的离子扩散系数；（b）AIMD得到的600 K时Na10SnP2S12的Na离子概率密度等值面：蓝色为SnS4四面体，紫色为PS4四面体
图9 Na2Ge2Se5结构。具有Na原子（黄色球）和GeSe4四面体（紫色）螺旋链交替平面结构，Se原子为绿色小球
4 聚合物钠离子固体电解质
与无机固体电解质相比，聚合物固体电解质（SPE）最大的优点是具有柔韧性，有利于在电极与电解质之间形成良好的物理接触，能够承受电极材料在充放电过程中的体积形变，且质量轻、易于加工，适合大规模生产。SPE通常由有机聚合物基体与溶解在聚合物集体中的盐组成，或者还包含无机功能填料等。常用的聚合物基体有聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡络烷酮（PVP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。到目前为止，关于钠离子电池的SPE研究相对锂离子电池的还比较少，其原理、研究类型和方法均是从锂离子电池中的SPE发展而来。
图10 PEO的结构单元及其导电机理示意图
图11 以PEO-NaFSI（EO/Na+摩尔比为20）为电解质的全固态电池在80℃下的性能：首周充、放电（0.2C）曲线（a）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（b）Na3V2(PO4)3@C；以及循环性能（0.2 C）（c）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（d）Na3V2(PO4)3@C
图12 无机–有机混合SiO2纳米颗粒合成原理图
图13 聚合物电解质的离子电导率：（a）添加SiO2-阴离子纳米颗粒（b）添加SiO2-PEG-阴离子纳米颗粒
5 硼氢化合物钠离子固体电解质
复合氢化物材料，由金属阳离子（如Li+、Na+）和复合阴离子（由中心原子和配位氢原子构成，如[BH4]–、[B10H10]2-、[NH2]–）组成，是一种传统的储氢材料[129]。近年来，其作为固体电解质材料的工作已有报道，主要以硼氢化锂或硼氢化钠为研究对象，阴离子结构如图14所示。复合氢化物材料具有独特的物理和化学性质，如高度形变性、密度小等优点。
图14 阴离子、和的几何结构和近 似尺寸，绿色球代表B原子，粉色球代表H原子
图15 沿c轴方向的Na2B12H12的结构：（a）低温单斜相；（b）高温无序立方相结构。黄色、紫色和白色球分别代表Na、B和H
图16 几种硼氢化物的电导率随温度变化曲线
图17 Na2B12H12不同温度下的结构。从左至右：低温单斜相；中温：部分无序的Pm-3n结构；高温：高度无序的Im-3m 立方相。黄色、紫色和白色分别代表Na、B和H
结 语
钠离子电池作为储能器件的新秀受到广泛关注与研究，其能否应用到大规模储能领域，安全性是首要考虑的因素之一，固体电解质在安全性、可靠性和设计灵活性上有着液态电解质无可比拟的优势。因此，钠离子固体电解质材料也一直吸引着众多研究人员的关注。本文综述了固态钠离子电池电解质材料的研究进展，涵盖无机固体电解质材料Na-beta-Al2O3固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质、有机聚合物固体电解质以及近年来新兴的硼氢化钠固体电解质。
无机固体电解质材料相比聚合物电解质具有更高的离子电导率，接近于1的离子迁移数，具有良好的高温稳定性及使用寿命。Na-β/β″-Al2O3作为传统的钠离子导体材料广泛应用于Na/S电池以及固态钠离子电池中，其室温电导率可达2×10–3 S/cm。NASICON型快离子导体通式为Na1+xZr2SixO3-xO12（0≤x≤3），经掺杂改性后室温电导率最高可达4×10–3 S/cm，与β/β″-Al2O3相当。硫化物电解质材料相比氧化物材料合成温度较低，材料硬度小，因此晶界电阻小，具有优异的离子电导率。硫化物电解质分为晶态、玻璃态以及玻璃–陶瓷混合态，同一组分的硫化物，玻璃–陶瓷态的硫化物电导率比纯晶态或纯玻璃态的电导率高。聚合物固体电解质的最大优点是具有较高的柔韧度、易于加工。PEO基SPE由于具有质轻、黏弹性好、易成膜等优点，是研究最多的固态聚合物电解质体系。此外，还概述了其它聚合物基体（PAN、PVA和PVP）的电解质。近年来，还新兴起一种硼氢化物固体电解质材料，其具有特殊的离子传输通道、形变性强、密度小等优点，有望成为氧化物和硫化物电解质的竞争对手。对于已有的钠离子固体电解质材料体系，其电导率和稳定性有待改进与完善；更多的新材料体系还有待进一步开发；除了离子电导率和稳定性以外，固态电池最关键的问题还在于界面；因此，固态电池在基础科学和关键技术中还存在着许多挑战，有待我们不断地努力探索。
