摘 要 钠离子电池以其资源丰富、性价比高等优势有望在电动自行车、低速电动车、固定式储能领域获得广泛应用。在众多正极材料中，钒基聚阴离子型化合物因具有能量密度高、功率密度高、稳定性好等优点成为研究热点之一。但是其本征电子电导率较低，同时由于制备方法不当等带来的体相电子和离子传递阻力较大等缺陷，限制了材料的实际比容量、倍率性能及稳定性等。本文从几种典型的钒基聚阴离子型化合物的晶胞结构和储钠特性分析入手，从微观材料本体和介观电极结构的角度讨论钒基聚阴离子型化合物中电荷传递过程、动力学提升策略并总结近期进展；结合钒基聚阴离子型化合物的实用化需求，凝练出推进钒基聚阴离子型化合物进一步发展的重要研究方向。
关键词 钠离子电池；正极材料；钒基聚阴离子型化合物；电荷传递动力学；低成本规模化制备；实用化
钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优势，近年来成为国内外研究热点。基于现阶段锂离子电池的高成本及锂、钴等资源短缺的限制，钠离子电池有望以丰富的资源、低成本及高性价比在电动自行车、低速电动车、分布式储能及大规模储能领域获得广泛应用(图1)。同时，钠离子不与铝发生合金化反应，可在负极中使用价格较低的铝箔作为集流体，从而进一步降低成本[8]。由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的结构和工作原理，可利用锂离子电池成熟的制造工艺以实现其快速发展与应用。作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料直接影响到电池的工作电压、能量密度、循环性能、倍率性能。在众多正极材料中，钒基聚阴离子型化合物，如钒基磷酸盐Na3V2(PO4)3、VOPO4、NaVOPO4，钒基氟磷酸盐NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x，焦磷酸盐等具有能量密度高、功率密度高、稳定性好等潜在优点成为近年的研究热点之一。和其他聚阴离子型化合物一样，其本征电子电导率较低，同时由于制备方法不当等带来的体相电子和离子传递阻力较大等缺陷，限制了材料的实际比容量、倍率性能及稳定性等。近年来，研究者们提出了一系列提升钒基聚阴离子型化合物性能的有效策略，取得了重要进展。本文将从几种典型的钒基聚阴离子型化合物的晶胞结构和储钠特性分析入手，从微观尺度(包括材料本体的晶胞结构基元调控、碳复合)和介观尺度(电极结构设计)的电子和离子传递的角度，综述钒基聚阴离子型化合物的性能提升策略，探讨实用化发展方向，总结进一步推进钒基聚阴离子型化合物发展的重要研究方向，以期为推进钒基聚阴离子型化合物的规模化制备与实用化提供发展方向。
1 钒基聚阴离子型化合物的晶胞结构和储钠特性
在众多聚阴离子型化合物中，钒基聚阴离子型电极因钒价态丰富(V2+、V3+、V4+、V5+)、氧化还原电位较高、钠离子扩散快、结构稳定等优势得到广泛关注。对钒基聚阴离子型化合物的本征晶胞结构和储钠机制的深入理解是钒基材料结构基元改性、实现电极结构优化设计的前提。目前，钠离子电池中主要的钒基聚阴离子型正极主要包括磷酸盐［Na3V2(PO4)3、NaVOPO4、VOPO4］、氟磷酸盐［NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x］、焦磷酸盐［NaVP2O7、Na7V3(P2O7)4、t-Na2(VO)P2O7］和混合聚阴离子型电极［Na7V4(P2O7)4(PO4)］。表1列出了典型的钒基聚阴离子型化合物及主要特征参数和性能。下文将从晶胞结构、储钠机制、基本电化学性能三方面介绍几种典型的钒基聚阴离子型化合物。表1 典型的钒基聚阴离子型化合物的主要特征参数和性能水平
1.1 Na3V2(PO4)3
1.2 NaVOPO4
NaVOPO4拥有3种晶体结构：单斜晶系的α相(空间群：P21/c)、正交晶系的β相(空间群：Pnma)、四方晶系的α1相。如图3所示，α-NaVOPO4中的[VO6]六面体通过角相连的方式沿着c轴无限连接成链状，链与链的连接则是依靠[PO4]四面体；β-NaVOPO4中的[VO6]六面体链沿着a轴无限连接；α1-NaVOPO4具有典型的层状结构，其中VOPO4层沿着c轴的方向进行堆叠，Na+位于层间。Goodenough等首次将α-NaVOPO4应用于钠离子电池，其在充放电过程中发生1个钠离子脱/嵌，反应活性电对为V4+/V5+，属于两相反应；对应的钠脱嵌电压约为4 V，理论比容量为145 mA·h/g。β-NaVOPO4的电压为3.3 V，氧化还原反应电对为V5+/V4+，理论比容量也是145 mA·h/g。β-NaVOPO4的同构物KVOPO4，由于其独特的晶体结构([VO6]六面体和[PO4]四面体通过角相连的方式形成的正交晶相)，能够实现多电子转移，发生V3+/V5+的电化学反应，理论比容量为235 mA·h/g，结合其2.56 V的平均电压，其能量密度有望实现600 W·h/kg。理论计算预测，α1-NaVOPO4由于其层状结构而在3种晶型中拥有的最快的Na扩散速率，在钠离子电池正极材料中具有潜在的应用价值，但该理论预测仍需进一步的电化学实验验证。
1.3 Na3V2(PO4)2F3
注： (c)～(d) Na3V2(PO4)2F3的原位SXRD图
1.4 NaVPO4F
注： (c) charge/discharge profiles of monoclinic NaVPO4F
1.5 Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x
注： (e) galvanostatic charge/discharge curves of Na3V2(PO4)2O2F
表1列出了常见钒基聚阴离子型化合物的晶胞结构种类、结构参数、储钠机制及性能参数等信息。焦磷酸盐如Na7V3(P2O7)4、Na2(VO)P2O7、NaVP2O7因具有稳定的晶胞结构、快速的钠扩散和良好的电化学性能得到关注。利用磷酸根和焦磷酸根的优点，可组成混合型聚阴离子型钒基化合物，如Na7V4(P2O7)4(PO4)，由于中间相Na7V43.5+(P2O7)4(PO4)的存在，充放电过程中对应着3.8713 V的V3+/V3.5+和3.8879 V的V3.5+/V4+转化过程的两个两相反应。因为焦磷酸根较重，使得焦磷酸盐与混合磷酸盐的理论比容量偏低，限制了其能量密度。相比之下，Na3V2(PO4)3由于快速的钠扩散速率、稳定的NASICON结构而成为最有应用前景的磷酸盐钒基化合物之一；通过F-取代PO43-，由于F-的强电负性及较轻的质量，氟磷酸钒基化合物具有更高的工作电压(>3.4 V)和理论比容量(>128 mA·h/g)，因此其理论能量密度有望提高至>500 W·h/kg。此外，F-取代可以改变Na扩散能垒甚至扩散路径，通过适当的F取代可以获得更多储钠容量。因此，F-取代PO43-是一种提高钒基聚阴离子型化合物的有效手段。虽然焦磷酸盐和混合型磷酸盐能够实现更高氧化还原电位(>3.8 V)，但由于较大的相对分子量而降低了其理论比容量，使其能量密度反而降低。更为重要的是，钒基聚阴离子化合物晶胞结构较稳定、钠扩散快(约10-11～10-12 cm/s)，因而相比于其他正极材料，其具备潜在的稳定性和功率密度优势。综合考虑能量密度、功率密度和稳定性，Na3V2(PO4)3、Na3V2O2x(PO4)2F3-2x和NaVPO4F更具备实用化优势。但是钒基聚阴离子化合物和其他聚阴离子型化合物一样，如Na3V2(PO4)2F3的V2O8F3、VO6F2被PO4基团彼此隔离，电子不能沿-M-O-M-传导，导致其本征电导率较低(电子电导率较离子电导率低近4个数量级)。同时，由于制备方法缺陷、合成工艺未经优化等原因，所获得的上述材料易存在晶相不纯、晶胞结构不稳定、颗粒分布不均匀、形貌不规则等缺点，导致充放电过程中电荷(电子和离子)传递动力学受阻，电池极化较大，使得实际比容量和倍率性能偏低；因此，有必要通过微观晶胞结构基元调控、电极结构科学设计等角度强化电极中的电荷传递动力学过程，获得快速的电子传导和离子扩散速率，提高材料的功率特性。
2 钒基聚阴离子型化合物的动力学提升策略
本文将从钠离子电池内电荷传递的角度分析提升钒基聚阴离子型化合物功率特性的主要策略。目前，电池内的电荷传递主要涉及三个层面，一是微观尺度材料本体(电极、电解液、隔膜)电导过程，具体包括晶胞结构和微观颗粒中的电子和离子传导能力、电解液中的离子传递能力；二是介观尺度电极结构层面的电导过程；包括介观尺度电极中的电子传导、离子扩散；三是不同相界面的电导过程，包括电极与电解液形成界面的电荷传递、电极与集流体间接触界面的电子传导、电极与隔膜界面处的离子扩散(图7)。正极电极的电荷传递动力学主要涉及电极本体、电极结构和电极与电解液界面膜(CEI)内的电子和离子传递过程。目前对钒基聚阴离子型化合物的研究多集中在电极本体晶胞结构调控、微观颗粒表面改性和电极结构的设计，具体包括：①通过晶胞结构基元调控，改变材料带隙，提高电极的本征电子电导；改变钠扩散能垒或离子传输通道，促进钠离子传导；②碳包覆/碳复合，即通过活性物颗粒表面引入高导电性碳材料提高颗粒表面电导率；该过程通常也伴随着颗粒纳米化过程，可以缩短离子和电子传递路径，降低电荷传递阻力；③通过合理的电极结构设计，构建连续的电荷传递通道，提高电极整体的电导性，尤其是对于高面载量电极，除了提供快速的电子传导，电极厚度方向更需要快速的Na+扩散。此外，在正极与电解液界面的电荷传导方面，研究CEI的形成机理及构建结构稳定、离子传导性好的CEI界面膜对于提高电极动力学及稳定性均十分重要，但目前在钠离子电池领域基于钒基聚阴离子型化合物正极的CEI研究很少。该内容将在下文第4部分中论述。
2.1 晶胞结构基元调控
在钒基聚阴离子型化合物的合成过程中，通过合适的金属元素进行V位点元素掺杂的研究较多。带隙是对半导体材料本征电导率最好的体现，带隙越小，电子越容易从价带激发到导带，材料的本征电导率越高。为了证明Ti掺杂对Na3V2(PO4)2F3中V位点的影响，Zheng等使用密度泛函理论(DFT)计算分析了Na3V2(PO4)2F3和Ti掺杂Na3V2(PO4)2F3的带隙。如图8(a)～(d)所示，经过Ti掺杂之后，Na3V2(PO4)2F3的价带由原来的1.167 eV(1 eV= 1.6021766208×10-19 J)降低到了1.049 eV，材料的本征电导率提高，倍率性能得到明显改善，在40 C下，材料的比容量由58 mA·h/g提高到了104 mA·h/g。采用合适的元素掺杂调控材料的晶胞结构不仅能提升电子电导率，还能提升Na+的扩散速率。Zhang等对Ni掺杂Na3V2(PO4)3的V位点研究时发现，Ni掺杂能够扩大Na+的扩散通道，将Na3V2(PO4)3的钠离子扩散系数提升到原来的1.51倍，促进了钠离子的传导，有效提升了材料的倍率性能。同时，Ni(Ni2+)不参与电化学反应，在Na3V2(PO4)3的晶体结构中可以起到支柱的作用，从而提升电池循环稳定性。此外，采用元素掺杂还能够打破钠离子的有序性，提高有效钠嵌钠数，提升材料的比容量，从而提升材料的能量密度。Na3V2(PO4)2F3由于晶体结构中钠离子较强的有序性，使得纯的Na3V2(PO4)2F3中并不能嵌入更多的Na，形成Na3-4V2(PO4)2F3。Ceder等通过V位点Al掺杂，合成了Na3V2-zAlz(PO4)2F3(z=0.1、0.2、0.3)系列材料，成功打破了Na3V2(PO4)2F3中Na的有序性，当z=0.3时，Na3V1.7Al0.3(PO4)2F3能够可逆地脱嵌2.7个Na，充放电比容量由128 mA·h/g［Na3V2(PO4)2F3］提升到160 mA·h/g［图8(e)、(f)］。
除了对V位点结构调控，Na位点通常采用同主族的K和Li元素进行微调。Ryu等通过同主族半径更大的K+调控Na位点，如图9(a)所示，使Na3V2(PO4)3的晶体沿着c轴扩张，增大了Na+的扩散通道，有效促进了Na+在电极内部的传递。同时，K+并不参与电化学反应，在Na3V2(PO4)3中还起着支柱的作用，可以减小晶体在充放电过程中的体积变化，维持晶体的结构稳定性，从而使得晶胞结构微调后的Na3V2(PO4)3具有优异的循环性能。Zheng等通过DFT理论计算、固/液相核磁表征、精修XRD解析等研究了Na位点中Li掺杂对Na3V2(PO4)3的影响。在Na3V2(PO4)3中，Na2位点为活性位点，Na1为惰性位点。当Li掺杂量较少时，Li+倾向于占据Na2位点；当Li掺杂量较多时，Li+会同时占据Na1位点和Na2位点。图9(b)阐释了当锂掺杂量(x)较多时Na3-xLixV2(PO4)3的Li+掺杂和Li+/Na+重排机理，占据在Na1和Na2位点的Li+在钠离子电池电解液中静置后与Na+发生置换，从而使非活性位点的Na1得到活化而发生脱嵌，当Li掺杂量为0.5时，Na2.5Li0.5V2(PO4)3表现出了约130 mA·h/g的理论比容量，超出其理论比容量10%以上。在P位点调控方面，Cui等采用B掺杂P获得Na3V2P3-xBxO12(0≤x≤1)，改变了Na3V2(PO4)3的局域电子态，使得邻近的多面体发生变形，从而降低带隙，有效提升了材料的本征电导和Na+扩散。
2.2 碳复合
碳复合是通过在材料晶体外引入一层或多层的碳，从而有效提升活性颗粒表面的电子电导率。最常见的碳复合方式是碳包覆，碳包覆不仅能提升电导率，还能抑制晶体颗粒间的团聚，减小颗粒尺寸，缩短离子和电子的传导路径，从而提升电极材料的倍率性能。此外，碳包覆还能够有效缓解电极材料在反复充放电过程中的结构变化，有利于电极材料的长循环稳定运行。Chen等通过水热辅助的溶胶-凝胶法合成了碳包覆的纳米级Na3V2(PO4)3@C(NVP@C)，制备的纳米复合物的颗粒直径约为40 nm，其表面的碳包覆层大约在几纳米，相比于未经碳包覆的Na3V2(PO4)3(0.5 C，约70 mA·h/g)，其在0.5 C下表现出104.3 mA·h/g的比容量，且倍率性能和稳定性均获得明显改善(5 C下比容量为94.9 mA·h/g，经过700次循环后，容量保持率高达96.1%)。
单一的碳包覆颗粒由于相互间的连接较差，使其对倍率性能提升有限，而通过构建具有连续传输通道的碳网络结构可以进一步改善电子传导。Du等通过在合成过程中加入有序介孔碳(CMK-3)，将Na3V2(PO4)2F3@C颗粒负载在CMK-3上得到双壳层的纳米复合物(NVPF@CD)，由于这种特殊的碳网络能够提供连续的电子传输通道，有效促进了电子的传导，使NVPF@CD表现出了优异的电化学性能［图10(a)］。在50 C高倍率下，其比容量仍有84 mA·h/g，经过5000圈循环后的容量保持率为65%。Zhu等通过冷冻干燥的技术制备了具有3D介孔和大孔还原氧化石墨烯网络结构的多孔碳包覆Na3V2(PO4)3(NVP@C@rGO)［图10(b)］。相比于单一碳包覆的NVP@C和NVP@rGO，NVP@C@rGO具有更小的界面电荷转移阻抗，更快的电子传递速率，因而所制备的NVP@C@rGO在100 C的超高倍率下，仍保持有86 mA·h/g的比容量，经过1万次的充放电循环后，其容量保持率仍高达64%，表现出优异的循环稳定性。
在包覆碳结构中引入杂原子，比如N、B、S单原子或多原子共掺杂等，能够提升碳层的导电性同时引入缺陷，进一步提升材料的电子传导和离子扩散能力。Wang等在碳包覆的Na3V2(PO4)3的碳层上引入N(NVP-C-N)，相比于常规碳包覆的Na3V2(PO4)3，N掺杂的NVP-C-N的电导率有了明显提升，因而表现出更优的倍率性能。不同的N掺杂(吡啶N、吡咯N和四价N)对碳的作用机制也不同，如图11(a)所示，每个吡啶N或吡咯N与两个碳相连，在碳层上将形成缺陷，而且由于孤对电子的存在，与碳成键时，能够参与成键的只有3个电子，这个碳氮环处于缺电子的状态，属于p型掺杂。而四价N与3个碳原子成键，不形成缺陷，5个价电子均参与成键，使碳氮环处于富电子的状态，属于n型掺杂。无论是p型掺杂，还是n型掺杂均能提高碳层的电子导电率，而且吡啶N和吡咯N产生的缺陷还能提供更快的钠离子传递通道，促进钠离子的传导。相比于N掺杂的n型掺杂和p型掺杂，B原子由于最外层电子只有3个，故其掺杂方式只存在p型掺杂［图11(b)］。相比于单一杂原子的掺杂，多杂原子的共掺杂对材料的性能提升更加明显。Yu等[59]在Na3V2(PO4)3碳层上引入N、B元素，得到共掺杂的NVP@C-BN，N、B能够提高材料表面浸润性，在碳层上产生缺陷并引入更多活性位点，从而提高材料的电子传输与离子扩散，使材料表现出了优异的倍率性能与循环性能。Hu等通过对Na3V2(PO4)3碳层进行N、S掺杂发现，N、S共掺杂不仅能够改善电子与离子的动力学性质，还能够减小SEI膜的厚度，从而减小电池的电荷转移阻抗(Rct)。为了探究杂原子共掺杂对碳层电子电导率和离子扩散的提升机制，Huang等对N、P共掺杂碳层的态密度和离子扩散进行了DFT理论计算。纯sp3碳层的带隙约为4 eV，而在经过N、P共掺杂后，其带隙接近于0，具有金属的特性，本征电导率得到了极大提升，而且其带隙小于N和P单掺杂的碳层。同时，N、P共掺杂后，碳层上的离子扩散能垒减小，使离子在碳层上的扩散更加快速。
2.3 电极结构设计
Jiao等采用静电纺丝的方法合成了由纳米纤维堆叠而成的三维多孔NaVPO4F/C自支撑电极［图12(a)］。所得纳米纤维的直径约为150 nm，NaVPO4F均匀嵌入在纳米纤维内，NaVPO4F纳米颗粒的平均直径为6 nm。三维导电碳网络不仅能提高导电性，还能阻止NaVPO4F在充放电过程中的团聚。同时，多孔的结构有利于电解液的浸润，有效促进了Na+的扩散动力学。NaVPO4F/C电极在1 C下表现出了103 mA·h/g的高比容量，在50 C的倍率下，比容量仍能达到56 mA·h/g。后来，Zheng等通过铸膜法合成出具有电子/离子双连续通道的3D多孔Na3V2(PO4)3自支撑电极［图12(b)］，其中，活性物质呈纳米棒组装的多孔微球。多孔微球和碳纤维堆积而成的多孔骨架保证了高效地离子传输，相互交织的碳纳米纤维网络及活性物质表面原位包覆的碳层保证了快速的电子传输。多孔微球和三维碳网络骨架提供了快速的电荷传输通道，所制备的Na3V2(PO4)3在面载量为8 mg/cm2、10 C的高倍率下循环5000次，容量保持率>80%。同时，Zheng等使用了一种简单、经济的相转化法制备出了孔结构可调的三维多孔Na3V2(PO4)3@C自支撑电极［图12(c)］。优化制备的三维海绵状孔自支撑电极平均孔径在约430 nm，平均孔壁厚度约为200 nm；且所使用的溶剂聚苯并咪唑具有较高的N含量，获得的自支撑电极中具有丰富的吡啶N、吡咯N和四价N，显著改善了电极内电子传导和离子扩散，因此，所构建的具有连续海绵状孔的Na3V2(PO4)3@C自支撑电极在0.5 C下表现出了110.4 mA·h/g的初始比容量，40 C下容量几乎无衰减，保持率高达98%。
3 钒基聚阴离子型化合物的实用化发展思考
3.1 钒资源分析与发展现状
3.2 钒基聚阴离子型新材料体系的探索
另一方面，探索钒基聚阴离子型新材料体系，尤其是设计含有储量更加丰富、成本更低的元素的新材料，进行技术储备，为钠离子电池的实用化发展也十分重要。目前，构建钒基聚阴离子型新材料体系的方法之一是将V元素取代成其他储量丰富、价格更低的元素，如Mn、Fe、Ti等。Goodenough等采用溶胶-凝胶法合成了Na4MnV(PO4)3和Na3FeV(PO4)3两种材料，由于将Na3V2(PO4)3中的一个V替换成了Mn或Fe，Mn和Fe在正极也具有电化学活性，因此其容量并没有衰减。虽然Fe3+/Fe2+电对的电位只有2.4～2.7 V，但Mn3+/Mn2+电对的电位却可以达到3.5～3.6 V，故Na4MnV(PO4)3的平均电压高于Na3V2(PO4)3，且Na4MnV(PO4)3在1 C下拥有101 mA·h/g比容量，经过1000次循环比容量仍能保持在90 mA·h/g，因此是一种很有应用潜力的低成本、高性能新材料体系。Deng等[66]采用静电纺丝的方法合成了Na2VTi(PO4)3@C多层纳米纤维复合物，并将其用于水系对称钠离子电池。在该复合物中，V4+/V3+电对的电位约为0.41 V(相对于Ag/AgCl)，充当正极电对；Ti4+/Ti3+电对的电位约为-0.75 V(相对于Ag/AgCl)，充当负极电对。组装的对称电池在0.5 C下具有55 mA·h/g的比容量，在40 C高倍率下，容量保持率约为70%。3.3 低成本规模化制备方法的探索
据报道，钠离子电池的制备成本占据整个电池系统生产成本的40%左右。低成本、规模化制备方法研究对于推进钒基聚阴离子型化合物的实用化意义重大。传统的固相烧结法、溶胶-凝胶等各种方法由于需要经过高温烧结的过程，能量消耗较高，极大增加了材料的合成成本。为了降低合成成本，各种低温方法被用于钒基聚阴离子型正极材料的制备，如水热法、溶剂热法、溶剂热-球磨法、室温合成法等各种方法。Zhao等采用低温(60～120 ℃)溶剂热法合成了Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)系列化合物。相比于传统的高温固相法，溶剂热法温度更低，而且合成颗粒粒径更小。后来，Zhao等又提出基于萃取分离的功能材料制备一体化思路，以钒渣萃取提钒得到的偏钒酸钠溶液为钒源，直接制备氟磷酸氧钒钠Na3(VOPO4)2F，开发出一步室温可控制备技术，这使得该材料的生产成本大大降低［图14(a)］。所制备的多壳层微球Na3(VOPO4)2F在0.2 C下容量为107.1 mA·h/g，且经300次循环后容量无明显衰减。由于上述方法难以在低温环境下有效包碳，所制备的电极材料倍率性能较低，Zheng等在低温溶剂热的基础上提出了低温溶剂热-球磨法，该方法在低能耗的情况下，实现了Na3V2(PO4)2F3的均匀包碳和规模合成［图14(b)］。相比于传统的高温固相法，能耗更低，而相比于溶剂热法，实现了高效包碳，其对电化学性能的提升明显，制备得到的电极在0.5 C的电流下具有138 mA·h/g的高比容量，在40 C的大电流下其容量仍能维持122 mA·h/g［图14(c)］。
4 存在挑战与未来发展方向
4.1 高性能、低成本钒基聚阴离子型电极材料设计与制备
钠离子电池最大的优势在于钠资源丰富、价格低廉，要想实现钠离子电池的大规模应用，就需要最大程度地发挥优势；一方面需要设计含有储量更加丰富、成本更低的元素的新材料体系，另一方面需要发展高性能、低成本的电极材料制备方法，推进钒基聚阴离子型化合物的实用化发展。为了得到低成本的新材料体系，研究者将钒基聚阴离子化合物中的V部分替换成价格更低的元素，如Mn、Fe、Ti等，从材料层次上降低成本，如何提升该类材料体系的电化学性能及寻找新的材料体系是未来的重要发展方向。同时，为了得到低成本的制备方法，本综述提出了溶剂热、溶剂热-球磨法、室温合成法等低温制备方法，不过目前的低成本制备方法得到的电极材料性能较差，而且制备规模较小，因此开发低成本、高性能钒基聚阴离子型电极材料制备方法仍是一个重大的挑战。4.2 电解液体系设计与优化
合适的电解液对于获得高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性的钠离子电池至关重要，因此对电解液提出如下的要求：①较广的电化学稳定窗口；②高的离子电导率(>5 mS/cm)、低黏度；③与电极材料有较好的兼容性；④极好的热稳定性。4.2.1 高压电解液体系设计
为了最大化钠离子电池体系的能量密度，就要求正极材料具有较高的氧化还原电压，而使用的电解液需要具备较高的电压，因此设计高压电解液体系对发展钒基聚阴离子型化合物材料具有重要的意义。根据目前锂离子电池高电压电解液的发展现状，研究氟基电解液［如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸乙基甲酯(FEMC)、氟化碳酸二乙酯(HFDEC)等］或砜基电解质［如二甲基砜(DMS)、乙基甲基砜(EMS)、四甲基砜(TMS)等］对于提升钠离子电池的电压窗口可能是一种有效的策略。不过，砜基电解质的黏度较高、电导率低，而且与电极和隔膜的浸润性差，可以通过对砜基电解质进行氟化来提升其氧化稳定性、浸润性并降低黏度。另一方面，离子液体电解液由于其优异的物理和化学性质，也是一种适合高电压应用的电解液。如NaFSA-C1C3pyrFSA离子液体的氧化电压能够达到5.2 V(相对于Na/Na)，已经超过了目前常规电解液约0.5 V。不过研究表明，离子液体的黏度较高、离子电导率低、电极兼容性差，使其发展受限，开发具有合适物理性质的离子电解液仍是一项重大的挑战。
4.2.2 电极与电解液界面CEI成膜机理及结构优化
在首圈的放电过程中，电解液会在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI)，作为保护膜阻止电解液的进一步分解。然而，电解液配方的设计不仅要考虑负极的SEI膜，还需要考虑正极电解液界面膜(CEI)的形成。CEI膜对电子是绝缘的，从而阻止电极与电解液的反应动力学，同时，CEI膜需具有较快的离子传导从而保证Na+的顺畅脱嵌。由于CEI膜是电解液的分解产物，因此电解液的组成对CEI膜的离子电导率、厚度、稳定性有很大的影响。目前，在锂离子电池领域，研究较多的还是过渡金属氧化物正极相关的CEI界面及形成机制[]，对聚阴离子型化合物研究较少。在钠离子电池领域，对正极特别是钒基聚阴离子型正极CEI界面及形成机理方面的研究更少。Wu等通过EDS、XPS、FTIR和DFT理论计算等研究了1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体中Na3V2(PO4)3表面CEI膜的组成，CEI膜的主要组分为NaOH、Na2SO4、Na2S2O7和NaF，其中含硫无机物Na2SO4和Na2S2O7来源于离子液体中的磺酰基，而在一般非离子液体电解液中是不存在的。过渡金属氧化物和钒基聚阴离子化合物作为正极材料对于锂/钠离子电池的运行机制是不同的：①在锂离子的嵌入/脱出过程中，过渡金属氧化物易发生层状剥离，使材料颗粒容易出现开裂，导致比容量衰减严重；②电池中的LiPF6、NaPF6、FEC、PVDF黏结剂等物质在充放电过程中易形成HF等酸性物质，如果没有CEI的保护，会溶解过渡金属氧化物中的过渡金属离子。而这些问题在钒基聚阴离子型化合物中不存在。因此，钠离子电池中采用常规非离子液体电解液的钒基聚阴离子型正极CEI的组成及稳定性机制仍需进一步研究。可以借鉴锂离子电池在相关领域的研究经验，采用先进的表征技术对CEI膜的组成与形成机理分析，深入理解CEI膜物化性质与电化学性能的关系，指导稳定、高离子电导率的CEI膜设计。
4.3 高倍率、高稳定性负极材料体系
钠离子电池实际应用中，需将正极与合适的负极、电解液匹配组成全电池。目前钒基聚阴离子型化合物通过多种优化策略实现了性能(特别是在能量密度和功率密度方面)的显著提升。这对可匹配的负极电极提出了挑战。目前，硬碳因具有较高的可逆容量、相对较低的储钠电位、资源广泛和成本较低等优势而被认为最具实际应用价值，是目前钠离子电池商业化用负极材料的最佳选择。但是其目前仍面临首效较低、储钠动力学较慢等缺点，限制了其广泛应用。近年来，研究者们在通过不同碳前体制备硬碳、多孔结构硬碳设计、储钠机制探索等方面展开了系列工作，取得了一定进展。对于硬碳的进一步发展，一方面需结合更加先进的原位或在线表征手段深入探讨其储钠机制；另一方面，应将理论计算与实验方法相结合，明确硬碳电极内的储钠、输钠过程，建立可实现电荷快速传导的硬碳结构设计优化策略，为科学设计硬碳微观和宏观结构提供指导。4.4 先进表征方法和原子-分子-电极多尺度计算方法的发展
目前对某些钒基聚阴离子型化合物的储钠过程理解由于表征方法、研究方法等不同，仍存在一些争议。非原位表征方法难以确保电极在充放电过程中的真实储钠状态，对过程理解将会存在偏差。因此，电极材料的储钠过程尚需结合更加先进的原位/在线表征手段进行深入研究，以期获得更加准确的储钠机理，为电极本征结构的优化设计提供科学指导。另外，在微观尺度的新型电极晶胞结构基元设计或提升电极晶胞结构内的电荷传递动力学方面，应加强基于第一性原理的原子/分子层面的理论计算分析，在晶胞结构基元层面获得电极内部的反应动力学特性、本征电化学特性等，这对高效设计或调控晶胞结构基元方面具有重要理论意义。在介观尺度的电极结构方面，构建连续的多孔碳网络结构应首先具有快速的钠离子输运能力，包括孔内液相和碳网络固相中的钠离子扩散输运。对于均一孔结构的电极，在储钠过程中，电极内沿隔膜到集流体方向，钠离子浓度逐渐降低，离集流体越近，固液界面处的钠离子越少，钠离子在固相中的扩散传递阻力越大，导致电池整体内阻较大，进而降低电池倍率性能，这种现象在高面载量电极中尤为突出；为了提高电极全局液相和固相中的钠离子输运能力，降低电池内阻，需对介观尺度上电极多孔结构进行科学设计与优化，提高远离隔膜侧液相钠离子浓度。但是，由于制备方法的可控性受限，目前针对三维多孔碳材料的研究多基于均一孔结构，缺乏对多孔电极内部钠离子扩散传质理论的深入理解和对多孔结构的优化设计。因此，发展基于有限元方法的数值模拟计算分析对于科学理解介观尺度上多孔电极内部钠离子输运过程及强化机制，尤其是对于实际应用中所需的高面载量电极结构优化设计方面十分迫切。
5 结 论
钒基聚阴离子型化合物具有高能量密度、高功率密度、良好稳定性等潜在优势而成为近些年的研究热点。但是，钒基聚阴离子型化合物本征电导率较低，同时由于制备方法不当等带来的体相电子和离子传递阻力较大等缺陷，限制了材料的实际比容量、倍率性能及稳定性等。采用晶胞结构基元调控、碳复合、电极结构设计等策略可以分别从微观材料尺度和介观电极结构尺度上实现电子和离子传递能力的提升，从而改善材料的综合性能。钒资源储量丰富且成本稳定的现状对于钒基聚阴离子型化合物的规模放大制备及实用化发展注入了强心剂；通过更低成本、更高性能钒基聚阴离子型化合物体系开发和电极材料低成本、规模化制备方法的探索成为推进钒基聚阴离子型化合物实用化的重要策略。针对钒基聚阴离子型化合物的发展现状，未来应重点发展的方向包括：一是继续探索新型高性能、低成本钒基聚阴离子型系列化合物，实现更高能量密度和功率密度；二是开发相匹配的高性能电解液体系，特别是高电压电解液体系，并加深理解电极和电解液界面CEI的成膜机理及结构优化，建立钒基聚阴离子型电极材料的容量衰减机制；三是开发相匹配的负极电极材料体系，特别是高首效、高功率密度硬碳材料的研发，提升全电池性能特别是与钒基聚阴离子型化合物相适配的功率密度水平；四是引进更加先进的原位、在线表征方法，并结合原子-分子-电极等多尺度的理论模拟，深入理解电极本征储钠机制、电荷传递过程及强化机制，为电极微观尺度和介观尺度的结构设计提供科学理论指导。引用本文： 易红明,吕志强,张华民等.钠离子电池钒基聚阴离子型正极材料的发展现状与应用挑战[J].储能科学与技术,2020,09(05):1350-1369. (YI Hongming,LYU Zhiqiang,ZHANG Huamin,et al.Recent progress and application challenges in V-based polyanionic compounds for cathodes of sodium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1350-1369.)
第一作者：易红明（1993—），男，博士，研究方向为钠离子电池，E-mail：yihm@dicp.ac.cn；
通讯作者：郑琼，副研究员，研究方向为钠离子电池关键材料及器件、全天候锂离子电池关键材料及器件、储能电池设计及数值模拟、储能电池标准化，E-mail：zhengqiong@dicp.ac.cn；
通讯作者：李先锋，研究员，研究方向为电化学储能技术的基础研究和产业化开发，E-mail：lixianfeng@dicp.ac.cn。
基金信息： 中国科学院洁净能源创新研究院合作基金项目（DNL201914），中国科学院A类战略性先导科技专项课题（XDA21070500）。
相关文章
【原创】姚霞银等：NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展
