引言
随着世界经济和文明的高速发展，人类对能源的需求量也随之越来越大，化石燃料的不断消耗，使得地球面临着严重的能源和环境污染双重危机，所以开发能源已经迫在眉睫，诸如风能、太阳能、潮汐能等。但是这些能源的利用严重依赖于时间、地点和气候等自然因素，导致其使用时空间和时间的不连续性。而将大规模储能系统接入电网可以有效地解决其空间和时间不连续性的问题。在众多的储能技术中，二次电池具有操作简单、安全、灵活和高能量转化效率等优点，是最合适大规模储存电能的手段之一。其中，锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和高工作电压，是现今最主要的储能设备之一，特别是在交通领域，电池在混合电动汽车和纯电动汽车中具有广阔的应用前景。锂元素是锂离子电池中主要的原料之一，但其在地壳中储量仅有0.065%，且分布不均。随着社会的发展，人类对锂资源的需求量不断加大，可以预见锂资源的价格将会随之不断上涨。根据2008年的统计数据全球锂资源的储量约为21280吨，如以每年5%锂资源的需求量增长，现有的锂资源只够供应65年，这将导致各种锂电子设备应用困难且价格昂贵，因此开发可替代锂离子电池的储能设备已经十分紧迫了。
钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点，因而钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能技术之一。如图1所示，钠离子电池的结构、部件和反应原理均与锂离子电池类似，除了电池中传输的是Na+而不再是Li+。电池放电时Na+从负极材料脱出，经电解液嵌入正极，充电时反之。但是Na+的半径和质量较大，这就会造成Na+的迁移困难，稳定性差，能量密度偏低等问题。因此，开发安全、低价和高性能的储钠电极材料是实现钠离子电池商业化的关键。
图1 钠离子电池的原理图
纵观近几十年来钠离子电池发表的文章，含钠的层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）研究仍是钠离子电池领域的研究热点。特别是钛基层状材料具有低价、安全和高稳定性的特点，并且其既可以作为阴极材料也可以作为阳极材料的特性，被认为是最有希望推动钠离子电池商业化的关键材料之一。因此，本文将主要综述钛基层状材料在钠离子电池中的应用，尤其是对钛基层状材料作为阳极材料、阴极材料和双极材料三方面进行了详细探讨和分析，并展望钛基层状材料的研究的未来发展趋势。
文章目录及图文导读
1 含钠层状材料的结构及储钠原理
图2 （a）O3型、（b）P3型、（c）O2型和（d）P2型的晶体结构示意图、（e）O型晶体和（f）P型晶体中钠离子的传输通道示意图
2 钛基阳极材料
图3 P2-Na0.66Li0.22Ti0.78O2的储钠性能及其结构演变：（a）在0.4～2.5 V范围电压内0.1 C倍率下的充放电曲线图；（b）从0.1 C到2 C的倍率性能图；（c）在2 C倍率下的循环性能图；（d）原位XRD图；（e）放电到0.4 V时的非原位XRD图
图4 P2-Na0.62Cr0.63Ti0.37O2的（a）SAED图和（b）ABF-STEM图；P3-Na0.63Cr0.63Ti0.37O2的（c）SAED图和（d）ABF-STEM图；P2和P3材料的（e）充放电曲线和（f）倍率性能图
3 钛基阴极材料
图5 NaNiO2、NaNi0.5Ti0.5O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2充放电性能比较图：（a）0.1 C时NaNiO2的充放电曲线；（b）0.1 C时NaNi0.5Ti0.5O2的充放电曲线；（c）1 C时NaNi0.5Ti0.5O2的循环性能图；（d）电流为12.1 mA/g时的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2充放电曲线；（e）电流为12.1 mA/g时的Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2充放电曲线图；（f）Na2/3Ni1/3Mn2/3xTixO2（x = 0、1/6、1/3和2/3）的循环性能图
4 钛基双极材料
图6 通过Na0.8Ni0.4Ti0.6O2中Ni和Ti的两对氧化还原对组成的钠离子对称电池的原理图
图7 P2-Na0.66Ni0.17Co0.17Ti0.66O2的结构表征：（a）XRD谱图；（b）SEM图片；（c、d）SAED图；（e）HADDF-STEM图；（f）ABF-STEM图
图8 双极材料Na0.66Ni0.17Co0.17Ti0.66O2组成的对称全电池的电化学性能：（a）0.2 C时材料的充放电曲线；（b）不同倍率下的放电曲线；（c）5 C时电池的容量保持率和库仑效率
总结与展望
钠离子电池储量丰富，价格低廉，是大规模储能技术的理想选择之一。但与Li+相比，Na+具有更大的半径和重量，导致其低的扩散动力学和低的能量密度，这严重地限制了其商业化进程。正是其有别于锂离子的化学性能，同时给钠离子电池带来不同于锂离子电池的机遇。图9总结了钠离子电池中各种钛基层状材料电化学性能，包括可逆容量、平均工作电压和能量密度。从图中可以看出，钛基层状材料在钠离子电池研究中取得很大的进步。其中，以钛元素作为阳极活性物质，Ti3+/Ti4+氧化还原电对提供相对的高电压，具有良好的安全性。或者将钛元素作为阴极结构材料，可以起到稳定层状材料骨架，提高材料倍率和循环性能的作用。正是充分发挥钛元素的各种特性，使得材料的性能得到了很大的提升，作为阳极材料安全，作为阴极材料稳定，丰富了钠离子电池材料的选择范围，为钠离子电池实用化打下了坚实基础。
图9 各种钛基材料作为阴极或阳极时的电化学性能图
钛元素展示出的双重功能为科学家提供了新的视角去更好的研究电极材料的特性，潜在的类似功能元素，如V、Nb和Mo需要进一步的探索。这给进一步开拓具有结构灵活性的钠基层状材料、阴极和阳极材料提供了更加广阔的研究空间。图10给出了双极材料的公式，其中包括像Ti、V、Nb和Mo这些具有低电位的氧化还原电对，以及其它过渡金属，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Ru这些具有高电位的氧化还原电对。当作为阳极时，具有低电位氧化还原过渡金属作为活性物质，当作为阴极时，高电位的氧化还原金属作为活性物质低电位氧化还原金属起着稳定材料的作用。探索各种双极材料是实现高性能对称全电池的解决方案。基于先前的研究结果，使用钛基双极材料已成功地组装成对称全电池，这种全电池具有竞争性的高工作电压和高稳定的性能。
钛基层状材料得到广泛的研究，钠离子电池的性能有了长足的进步，但其性能还仍未达到钠离子电池实用化要求，所以钠离子电池大规模商业化仍需要很长的一段路要走。钛元素的使用可以有效地提高电池材料的安全性和稳定性，但其详细的作用机理仍不透彻，限制了其更广泛的应用。无论是作为阴极材料，还是阳极材料，其微观反应机制都值得大家深入研究。另外，目前的钛基层状材料安全性和稳定性较好，但其容量有限，所以开发高能量密度的钛基材料也是广大科研工作者需要努力的方向。最后，只有通过合理的选择钠离子电池阴极材料、阳极材料和电解液，寻求它们的最佳组合，才能设计出高性能的钠离子电池，推动钠离子电池的商业化进程。
图10 层状双极材料的设计策略示意图
