钠离子电池层状氧化物正极：层间滑移，相变与性能

摘 要： 由于钠资源丰富，钠离子电池（SIB）作为二次离子电池已经受到越来越多地关注，特别是对于大规模储能而言。但是，由于缺乏合适的宿主材料可逆地脱/嵌Na离子，其发展受到了极大限制。层状过渡金属氧化物（Na_xMO₂，M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合）是一类重要的SIB正极材料。由于其理论容量高、结构简单等优势，因而具有良好的发展前景。与锂的层状过渡金属氧化物不同，钠层状过渡金属氧化物易发生层间滑移以及相变。本文总结了Na_xMO₂正极材料的结构演变、电化学性能的最新进展。旨在阐明结构演变与电池性能(循环性能、倍率性能和能量效率)的关联。此外，本文还提出了几种策略来缓解这种问题。

关键词： 正极材料；相变；层间滑移；钠离子电池；层状氧化物

随着社会对能源的需求不断增加，对能源转化技术的不断追求，发展低成本、高效率、长寿命和安全性好的可再生能源存储系统成为了研究者们关注的热点。在所有能量储存技术中，为电子设备供电的可充电电池是最有效的技术之一。锂离子电池(LIB)相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，考虑功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，地壳中锂的含量低(0.0017%)、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素，因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富(2.3%)，易于获取，成本低廉，钠离子电池(SIB)的发展受到了越来越多地关注。钠离子电池工作原理类似于LIB，在充放电时钠离子在正负极宿主结构中进行可逆的脱嵌。SIB作为可再充电池具有合适的氧化还原电势[相对于标准氢电极(SHE)，E(Na/Na⁺)=-2.71 V，比E(Li/Li⁺)高0.3 V]。此外，钠不与铝发生合金化反应，SIB可以用铝箔作正极和负极材料的集流体，取代更昂贵、更重的铜集流体，降低电池成本，并提高能量密度。

目前，SIB实际容量低、循环性能差，与LIB相比仍有很大的发展空间。电池的关键特性（如比容量、循环性能和工作电压）主要由电极材料的固有电化学特性决定。因此，SIB系统中的主要问题是找到合适的电极材料，尤其是正极材料，这些材料在很大程度上决定了电池的能量密度和安全性能。当前已经发现了几种不同类型的SIB正极材料，包括聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、金属氧化物和有机化合物。聚阴离子化合物具有稳定的阴离子骨架而表现出良好的循环稳定性和高安全性，然而这种材料通常导电性差、比容量低。同样，普鲁士蓝类似物具有多通道结构和高理论容量但是仍有循环稳定性、倍率性能差的缺点。相比而言，层状钠过渡金属氧化物正极材料Na_xMO₂（M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合）由于其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。钠的离子半径（1.02 Å，1 Å=0.1 nm）比锂的离子半径（0.76 Å）大，这有利于钠层与过渡金属层的分离。在Na_xMO₂层状氧化物中，除钪外的3d过渡族金属元素均具有氧化还原活性。而在锂过渡金属氧化物中，仅Co和Ni元素具有氧化还原活性。层状LiMnO₂在充放电开始阶段转变成尖晶石相，结构不稳定。Na_xMO₂化合物具有多种层状堆积顺序与钠配位环境，有利于不同种类过渡金属元素的混合。然而，在Na浓度发生变化时，过渡族金属层也会发生相对滑移，导致充放电过程中发生结构重排以及许多复杂的相变。一定电压范围内层状LiMO₂化合物堆垛顺序保持不变。MO₂层不滑动并且所有锂离子都在八面体位置。而在Na_xMO₂电极充放电过程中，MO₂层发生滑动并且部分钠离子配位环境发生变化，即八面体位点与棱柱体位点的相互转变。由于Na—O键强度相对于Li—O键较弱，随着离子的脱出，氧原子层之间斥力增加，在层状Na_xMO₂更可能发生结构重排以减小体系自由能。在之前的LIB正极材料研究中，结构重排较少。而层状Na_xMO₂电极中经常观察到O-P或P-O转变。由层间滑移引起的相变在Na_xMO₂中普遍存在，对电化学性能有重要的影响。鉴于层状过渡金属氧化物正极材料对SIB性能的重要影响，研究电化学过程中的相转变与电化学性能之间的关系显得尤为重要。

本文总结了关于SIB的层状Na_xMO₂正极的研究进展，着重阐明电化学循环过程中的相转变对于电化学性能(可逆容量、倍率性能、循环性能)的影响。通过材料设计(成分调控、复相结构)有效减少材料不可逆相变，提高材料的电化学性能。

1 SIBs层状过渡金属氧化物结构概述

层状Na_xMO₂化合物由边相接的MO₆八面体片层与钠层交替堆垛组成，这种结构为钠离子的嵌入/脱出提供了二维的传输通道。按照Delmas等提出的层状结构分类符号，根据钠离子的配位环境和氧层的堆垛顺序不同，将Na_xMO₂层状氧化物分为P2、O3、O2和P3等相(O与P表示钠的八面体位点与棱柱体位点，符号中字母表示钠离子所在的化学环境，数字表示晶胞内过渡金属层的数量)。O3相也称为α-NaFeO₂型相，空间群为R

m，几乎所有的 LIB 正极材料都是O3类型结构。层状Na_xMO₂电极材料具有多种堆叠序列，可以形成包括O3、P3和P2型在内的多种结构。O3相具有ABCABC氧排列，钠位于O3的八面体位点，与上下层MO₆八面体边相接。通常，O3型材料中x接近于1。在具有O型堆积顺序的宿主结构中，离子在两个相邻八面体位点之间传输需要穿过中间四面体位点。与锂离子相比，较大半径的钠离子扩散会更加困难。O3相在钠脱时会发生O3-P3相转变，如图1所示。随着充电的进行，O3相材料会产生越来越多的棱柱体空位。最终，氧堆积变为另一种“ABBCCA”序列，形成了热力学稳定的P3新相。P3相空间群为R3m，过渡金属层间距较O3相更大，因而更有利于钠离子的扩散。值得注意的是，这种相转变不打乱MO₂层与钠层的排布，只涉及MO₂层的层间滑移

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图1   层状Na_xMnO₂化合物中O3、P3、P2和O2型结构示意图

    P2相的氧堆垛序列为ABBAAB，空间群为P6₃/mmc。在P2相中，钠的位点有两种，一种是与上下层MO₆八面体面相接，为Na_f位点，另一种是与上下层MO₆八面体边相接，为Na_e位点。相邻的Na_f和Na_e由于静电排斥不能同时占据。在P2相中，钠离子占据棱柱体位点并经由相邻棱柱体位点进行传输。P2型Na_xMO₂中Na含量为0.6～0.8。随着钠离子脱出，P2相会发生P2-O2的转变，钠位点从棱柱体位点过渡到八面体位点。P2-O2相变中，层间滑移有两种方向[(1/3, 2/3, 0)，(2/3, 1/3, 0)]，如图2所示。只有每一层都向一个方向滑移时，才会形成无层错的O2相。但滑移方向受多种因素影响，这使得相变的过程中会产生较多的堆垛层错，例如，在充放电过程中X射线衍射图（XRD）上(002)半峰宽变大。符号(')用于表示晶体结构中的面内畸变。例如正交晶格的P'2型Na_xMnO₂以及单斜晶格的O'3型NaMnO₂。在充放电的过程中，P2相是不会转变成P3相，因为破坏M—O键，需要更高的能量。

图2   两种O2型结构示意图

2 SIBs层状过渡金属氧化物中的相转变

2.1 O型Na_xMO₂化合物

在层状Na_xMO₂化合物中，已有很多学者报道了层间滑移的相转变。Braconnier等研究了NaCrO₂和NaNiO₂在充电和放电过程中的结构变化，发现两者都表现出可逆的O3与P3相之间的相变[图3(a)～(b)]。大多二元和三元O3型Na_xMO₂电极在充放电过程中也都表现出O3-P3相变。Komaba等研究O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂在钠脱嵌过程中的结构变化，如图3(c)所示，最初O3相先转变为O'3相，然后依次转变为P3、P'3和P3''相。图3(d)显示O3-Na_xMn_1/3Fe_2/3O₂相变示意图。除了发生O'3向O3、P3的结构转变外，同时观察到在电化学过程中始终存在O3相。O3型NaFe_0.5Co_0.5O₂电极材料也发现存在O3-P3相变，其电化学性能优于NaFeO₂和NaCoO₂。

图3   (a)～(d) NaCrO₂、NaNiO₂、O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂ and O3-Na_xMn_1/3Fe_2/3O₂的相演化；(e) 在2.0～4.3 V范围内O3-Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂电极的原位XRD图；(f) NaFe_0.2Mn_0.4Ni_0.4O₂电极的非原位XRD图

    O3-NaNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂三元材料有着更复杂的O-P相变，相变顺序为O3-O1-P3-P1相。值得注意的是，任何一种成分的层状Na_xMnO₂化合物都存在一定的钠脱嵌范围，在这个范围内，钠的脱嵌不引起结构的变化。提高截止电压会使得更多的钠脱出，造成系统内能增加(包括静电斥力增加产生的势能)。因此，为降低体系能量，电极材料发生相变。降低截止电压有利于减少这些相变的发生。Xie等研究了O3-Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂电极材料相变与截止电压的关系。发现当截止电压为4.0 V时，相变在充电时从O3到P3，然后在放电时从P3到O3。当截止电压设置为4.3 V时，单斜的O'3相出现在4.0 V以上的充电电压中，充电时相演化为O3-P3-O'3，如图3(e)所示。在随后的放电过程中发生相反的相转变顺序。在O3-NaFe_0.45Co_0.5Mg_0.05O₂和O3-Na_xMoO₂电极中也发现了类似的相变与截止电压的关系。O3型电极在高电压状态下可能产生的另一种相是OP2相，它实际上是O3和P3型堆叠序列的混合物。Yuan等报道了NaFe_0.2Mn_0.4Ni_0.4O₂的相转变过程。由于铁的取代，相转变从NaMn_0.5Ni_0.5O₂中的O3-P3-O'3转变成NaFe_0.2Mn_0.4Ni_0.4O₂中的O3-P3-OP2顺序[图3(e)]。O3到P3相变在一定程度上提高材料的倍率性能，这可能是由于P3相的存在有利于钠离子地迁移，但这种相变更多的是引起不利的影响。这种相变会引起额外的过电势，造成大的电压极化。此外，相变过程中伴随的离子迁移会降低电极的放电容量

2.2 P型Na_xMO₂化合物

在P2型层状Na_xMO₂化合物中，相变大多发生在二元和三元材料中。Lu等在2011年研究了P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的相变和电池性能，如图4(a)所示。当Na_xNi_1/3Mn_2/3O₂中的x大于1/3时，电极保持P2结构。当x=1/3时，产生O2型堆叠(约占10%)。当x<1/3时，电极以P2-Na_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和O2-Ni_1/3Mn_2/3O₂相的混合形式存在。在钠重新嵌入晶格中时，P2结构再次形成。除了P2-O2相变外，在P2型Na_xMO₂中由于结构重排还会产生其他相变。Yabuuchi等报道了P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂电极材料的储钠性能。图4(b)为不同电压下的XRD图。在3.8 V(Na浓度x<0.4)下，充放电过程中P2相维持不变，充电至4.2 V后，会发生从P2到OP4新相的可逆相变。OP4相是钠的八面体层和棱柱体层沿c轴方向交替堆叠。Talaie等在探究P2-Na_0.67Fe_0.2Mn_0.65Ni_0.15O₂相的结构变化时发现，镍的掺入虽然抑制P2到O2或OP4相变，但高电压下P2会转变成另一种Z相[图4(c)]。Somerville等利用原位/非原位X射线衍射技术(XRD)探究Z相的结构。他们发现Z相是P2到O2相转变过程中产生的P2和O2共生相，其同时包含有钠的八面体层和棱柱体层[图4(d)]。在一些包含铁的P2型层状Na_xMnO₂化合物中，充电到高电压下容易发生Z相转变。P型到O型相变会使电极材料循环性能以及倍率性能变差，一方面是由于O型材料钠离子扩散势垒较大，不利于钠离子的扩散；另一方面这种相变过程中晶胞参数变化较大，造成材料体积变化较大，容易引起材料结构坍塌。

图4   (a) P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂电极的充放电曲线；(b) Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂ and Na_2/3Mn_0.65Ni_0.15Fe_0.2O₂的相变与循环中钠含量的关系。*表示循环的起点；(c) 充电至3.8和4.2 V的P2型Na_xFe_1/2Mn_1/2O₂样品的XRD图；(d) “ Z”相的相变机制

    最近，P3型Na_xMO₂材料在充放电时的结构变化也有较多报道。通常，P3相在充电脱钠时会转变成O3相，例如在P3-Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂材料中发生的可逆相转变。在P3-Na_xCo_0.5Ti_0.5O₂材料充放电过程中，当放电截止电压在1.2 V时，无相变发生，但放电截止电压低于1 V时就会发生P3-O3相的转变。Risthaus等比较了P2-Na_xNi_0.5Mn_0.5O₂(0.5≤x≤0.8)和P3-Na_0.9Ni_0.5Mn_0.5O₂的电化学性能。原位X射线衍射表明P3-Na_0.9Ni_0.5Mn_0.5O₂材料在充电/放电过程中经历P3-O3-(O3+Z) 的可逆相变，相比于P2-Na_xNi_0.5Mn_0.5O₂材料，P3-Na_0.9Ni_0.5Mn_0.5O₂材料具有更好的循环稳定性(在1.5～4.5 V的电压范围内78%的容量保持率)和接近100%的初始库仑效率，这可能是由于P3型电极材料其相变体积变化较小以及其初始相有更高的钠含量。在P3型材料中，相变也会导致电压滞后等问题。Song等报道了P3-Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂电极的电化学性能。他们发现在高电压下电压滞后与相转变和离子迁移有关，即高电压下P3相转变成O3相并伴随Mg离子在过渡金属层与钠层之间的迁移造成了较大的电压极化。

Radin等利用高通量密度泛函理论计算来研究层状堆垛顺序的热力学趋势。他们发现堆垛顺序的稳定性与两个因素有关，化合物离子性与嵌入离子半径。化合物离子性较高(x～1)时通常为O3结构，而化合物共价性较高(x～0)时通常为O1结构。对于x约为1/2时的化合物，当嵌入锂离子时，仍为O3结构，嵌入钠离子时，由于钠离子半径足够大可以支持棱柱形配位，此时P3结构为热力学稳定相。P3结构中钠离子排布为蜂窝状有序结构以减小离子间的静电排斥。在O3 Na_xMO₂中当x<0.5时，P3堆积是能量最低的，在x=0和x=1时，O3或O1是稳定的。同样，O2和P2相之间的能量差表明，随P2相中钠含量降低到零时，O2相在热力学上更加稳定，与前述的P2-Na_xMO₂电极实验研究一致。这种涉及结构重排的相变给电池性能带来诸多不利的影响，如低的能量效率、差的循环性能。钠离子的插入/脱出引起的结构重排需要额外的驱动力，这会导致在充电和放电过程中产生过电势。在充电开始和放电结束之间，对应于O3至P3和P3至O3相变区域会产生较大的电压滞后。如图5所示，相变的存在会降低Na_xMO₂电极的能量效率。此外，相变导致电化学过程的动力学瓶颈，从而对速率能力产生负面影响。由于P2相中钠离子扩散是在相邻的棱柱位点，P2相中钠离子扩散动力学要高于O2相。因此，具有O型相变的电极不利于Na离子的传输，从而影响电池性能。

图5   (a) Na_0.8Ni_0.3Co_0.1Ti_0.6O₂ (NNCT)电极的过电势曲线；(b) NNCT和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂ (NNT)电极的归一化电压曲线比较

相变过程中发生的结构重排会带来另一个主要缺点是明显的体积变化。充放电过程中的小体积变化通常有利于离子的扩散和晶格结构的稳定性，是高功率型电池电极设计的重要标准。但是，涉及结构重排的Na_xMO₂电极，即 O3-P3和P2-O2系统通常会出现较大的体积变化。如在充放电过程中，NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极发生23%的体积变化。值得注意的是，P2-O2相变导致c轴显著收缩(10%～20%)，这可能是造成P2型电极在高电压截止时性能较差的原因。此外，大的体积变化会在晶格中产生更多的内应力，根据之前的文献报道，内应力是晶格裂纹产生的主要原因，因此，大的体积变化会导致电池循环性能变差。

3 成分与结构设计

针对上述问题，研究人员已经提出了多种解决方案。一个是成分设计，将过渡金属元素(Cu、Zn)或者电化学惰性元素(例如Li、Mg和Al)引入结构中，抑制层间滑移与新相的形成，缓和结构变化，改善循环稳定性。另一种方法是构造复合相，相对于单相材料，混相结构可以同时具备多种单一相的优点。第二相可以提供更高的离子电导率或者通过相界面影响初级相的不可逆结构转变进而改善材料的电化学性能。

3.1 成分设计

引入电化学惰性元素是一种有效的减少层间滑移、抑制相变的方法。镁掺杂P2-Na_0.67Ni_0.2Mg_0.1Mn_0.7O₂高电压下并未出现O2相而是形成晶格参数更接近的OP4相，从而改善了电化学性能。Wang等发现将Mg²⁺引入到Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂电极的钠层中，可有效稳定层状结构、平滑充电/放电曲线并提高循环性能和速率性能。Na位的Mg离子可以充当柱子作用，防止在高压充电过程中层状结构沿c方向塌陷，并抑制P2-O2相变[图6(a)]。结果表明，Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂表现出优异的电化学性能，在高截止电压(4.2 V)和高电流密度下仍具有良好的容量保持性。此外，低价的镁取代高价过渡金属离子，在相同钠含量情况下，会提高过渡金属离子的价态，有利于延迟高压下的相变。图6(b)为Mg掺杂的单金属氧化物P2-Na_0.67MnO₂中的充放电曲线图。5%与10%Mg掺杂使Mn的价态从+3.33提高到+3.4与+3.47，因此，镁掺杂的样品能够在高电压下保持较大的钠含量。5%Mg掺杂的电极在5000 mA/g的放电电流密度下有106 mA·h/g的初始可逆容量，并具有高的容量保持率。因此，镁掺杂可以使得电压/容量曲线更平滑，并改善电池的倍率性能与容量保持率，三价铝的引入也可以起到同样的效果。Shi等报道了Al部分取代Mn的P2-Na_0.78Al_0.05Ni_0.33Mn_0.60O₂的电化学性能。研究发现铝一方面掺杂到晶格中，另一方面形成了Al₂O₃表面涂层，铝的双重作用有效地抑制了结构的不可逆变化（P2-O2），体积变化，以及在高压下会发生表面反应。经过50次循环后，电极的容量保持率为83.9%，远高于Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂的52.5%，在过渡金属层中使用锂掺杂也被报道具有稳定结构的作用。Yang等合成了新型P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂，在循环过程中并未出现P2-O2相变。图6(c)为锂的核磁共振谱(NMP)。过渡金属层中蜂窝状排列的锂的峰位于1600和1450 ppm（1 ppm=10^-6），而750 ppm峰是由于Na层中的Li。核磁共振谱表明锂在过渡金属层与钠层之间存在可逆迁移，这有助于提高电极容量和循环稳定性。Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂具有190 mA·h/g的容量，在1.5～4.5 V电压范围内，80次循环后容量保持率为87%。

图6   (a) Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂的原位XRD图；(b) Na_2/3Mn_1-yMg_yO₂ (y=0.0, 0.05 and 0.1) 化合物的电化学曲线；(c) Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂电极中锂的核磁共振谱（NMP）；(d)～(e) Zn取代的Na_xMnO₂电极的原位XRD表征及相应的晶格参数c演变

    为解决体积变化的问题，Wang等研究了高浓度的Zn取代的Na_xMnO₂的电化学性能。图6(d)～(e)表明P2-O2相转变受到强烈抑制，在充放电过程中沿c方向的晶格应变降低(0.8%)，其体积变化低至1.0%。这种超低应变特性确保了钠离子存储骨架的稳定性，从而显著提高了电极材料的循环稳定性和倍率性能。Wang等利用Cu 取代Ni和Ti取代Mn的方法合成出O3-NaNi_0.5-yCu_yMn_0.5-zTi_zO₂化合物。Cu和Ti共掺杂的电极表现出平滑的电压组成曲线并且可逆脱嵌约0.9单位的钠，Cu和Ti共掺杂的电极仅发生微小的晶格体积变化。此外，与Fe、Li等元素掺杂效果类似，Cu的引入也有助于增强材料循环过程中的相稳定。Li等利用原位XRD技术研究了Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂电极首次充电/放电过程中的相结构变化。在2.5～4.2 V电压范围内，电极材料维持P2型相结构，保持不变。衍射峰的峰位置随钠离子脱嵌过程发生可逆的偏移，表明了钠离子嵌入/脱出为单相固溶反应。这种P2-Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂材料的结构稳定性源于其高的钠含量，即在高电压下，仍保持大量的钠离子(约0.4)，从而稳定了相结构。当铜取代部分氧化还原活性金属时，电极材料也表现出类似的单相固溶过程，如P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂，P2-Na_0.5Mn_0.6Ni_0.2Cu_0.1Mg_0.1正极材料。另外，Mu等报道了O3型的铜基Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂正极材料。在2.5～4.1 V电压范围内，充电时材料由P3相转变为O'3相，放电时则发生相反的相转变过程。由于相转变高度的可逆性，电池的能源效率高达90%，并且具有出色的循环稳定性。最近，Zhao等利用多种元素共掺杂制备出高熵层状O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂氧化物。在这种高熵型氧化物充放电过程中，各个元素表现出不同脱嵌钠特性及不同的电子结构变化，因而能够起到协同作用。由于可逆的相结构变化(O'3-P3-O'3)，高熵型氧化物表现出更好的循环稳定性和倍率性能。值得注意的是，材料中超过60%的容量来自于O3型相区域，这种良好的可逆性与延迟相变特性是由于在高熵化合物中氧化还原元素随机分配，更容易适应钠离子脱嵌引起的局部结构变化。而对于一般的O3型电极材料，氧化还原元素通常均匀分布，其半径和氧化态的改变，易造成相应的相变。

3.2 混相设计

层状结构除了常见的O3/P2/P3型之外，还有O2/O1/T2/T1型。O2与O1型的氧堆垛序列分别为ABACAB和ABAB，钠离子位于八面体位点，而符号T表示钠离子位于四面体位点。通过复合不同的相，能够抑制电极材料发生相变，增强电极材料循环稳定性。为了抑制相变并提高容量和循环性能，Chen等设计并合成了具有P3-型和P2-型结构的Na_0.66Co_0.5Mn_0.5O₂材料。图7(a)表明P3-P2在整个钠离子插入/提取过程中保留原结构。电化学性能图显示，在1 C的速率下可观察到约143 mA·h/g的高可逆容量，在10 C的100次循环后，容量保持率为88.9%，在20 C的100次循环后，容量保持率为85.7%，这表明了更高的循环性能。

图7   (a) Na_0.66Co_0.5Mn_0.5O₂电极的原位XRD图；(b) 2.0～4.4 V范围内，P2/O3/O1型Na_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的原位XRD图；(c) Na_2/3Ni_1/3-xFe_xTi_2/3O₂的原位XRD表征；(d) 2.5～4.0 V范围内，P2/O3型Na_xNi_0.2Fe_x-0.4Mn_1.2-xO₂原位XRD图

    Amine等将Na_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的混相结构作为SIB的正极，通过改变煅烧条件来调节材料的结构，制备出高温相P2/O3/O1，中温相P2/O3型和低于600 °C时的纯P型相。P型结构在0.1 C电压范围为2.0～4.4 V时，充电容量为147 mA·h/g，但放电容量为73.4 mA·h/g，库仑效率为49.8%，这是由于不可逆的P2-O2相变所致。具有单一P2结构的材料在充电过程中逐渐转变为Z结构，然后在完全放电状态下变为P'2，而该结构不能转变回P2结构。在相同的测试条件下，具有P2型和O3型结构的材料在50次循环后可提供137.6/121.2 mA·h/g的较高充电/放电容量，并具有87.6%的容量保持率。P2/O3型结构在放电结束后变为P2/P3型结构，导致容量损失。而三相结构的P2/O3/O1型Na_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料有着最佳的电化学性能，该材料表现出150.2/142.8 mA·h/g的高充电/放电容量和50次循环后具有133 mA·h/g的高可逆容量，容量保持率为93.6%。图7(b)表明共生的P2/O3/O1相正极在循环过程中保持不变，这不仅抑制了P2-O2相变，也增强了O3和O1相的循环稳定性。
Ma等设计了三相复合结构Na_2/3Ni_1/3-xFe_xTi_2/3O₂（x=1/6）。图7(c)为前三个循环中原位XRD图谱材。T1(400)和P2(002)的峰位移证明，在放电过程中，在相对较高的电压范围内钠离子首先插入T1结构，然后在相对较低的电压范围内插入P2结构。充电时，T1(400)和P2(002)的峰位移方向相反，表明钠离子首先从P2结构中脱出，然后从T1结构中脱出。在整个充电/放电过程中，T2(102)和T2(200)峰不发生位移，T2结构在三相材料中不发生钠离子嵌入/脱出，可缓解内部应力和稳定结构的作用。三种结构相互补充，提升了电池的电化学性能，在1 C下经过1500次循环后，容量保留率为86.5%。

图7(d)显示了P2/O3型Na_xNi_0.2Fe_x-0.4Mn_1.2-xO₂（0.7<x<1.0）复合相材料的原位XRD图，测试电压范围为2.5～4.0 V。与以前的研究类似，O3结构遵循O3-P3-O'3结构转变路径，并在钠离子插入/脱出过程中完全转变回O3结构，同时，P2型结构在整个过程中保持不变，不经历相变。钠离子插入/脱出过程中完全可逆的结构转变极大地增强了复合相材料的循环性能。然而，在将截止电压从4.0 V进一步提高到4.3 V时，电极材料又发生从P2型到Z型结构的不可逆结构转变。

4 结　语

层状Na_xMO₂氧化物具有多种层状堆积顺序与钠配位环境，因而具有多种相结构（P2、O3、O2和P3等相）。当Na浓度发生变化时，氧化还原离子电子结构变化引起的内能变化与相邻氧层引起的势能变化使得过渡族金属层倾向于发生相对滑移以降低体系自由能，这导致充放电过程中发生结构重排并伴生许多复杂的相变。由层间滑移引起的相变在Na_xMO₂中普遍存在，通常对电化学性能如倍率性能和长循环性能将产生不利的影响，具有棱柱体Na位点的P型堆叠序具有较快的Na离子迁移特性。P2相在充电脱钠的过程中会转变成O2相，这不仅会降低钠离子扩散速率，而且还产生大的体积变化，造成了差的倍率性能和循环性能。同样，对于O3相，在钠脱出时会发生从O3→P3→O3或O1的相转变。为了保持良好的电池性能并提高循环寿命，研究人员提出阳离子取代方法以及多相复合方法。低价阳离子掺杂(Li、Mg、Al、Cu、Zn)已被证明可有效抑制Na离子嵌入/脱嵌过程中的层间滑移与体积变化，进而增强Na_xMO₂的结构稳定性。此外，多相复合结构相比于单相结构表现出更好的循环稳定性，在Na离子嵌入/脱嵌过程中各个单相结构有不同的钠离子扩散系数、结构稳定性，晶格膨胀/收缩的大小与方向。通过多相协同作用也可以达到减少层间滑移与体积变化，改善Na_xMO₂的电化学性能。因此，设计新一代高性能SIB正极材料关键在于构造同时具有快速钠离子传输能力以及热力学稳定的层状结构，即能够在较宽钠脱嵌范围内保持相的热力学稳定性。

引用本文： 刘欢庆,高旭,陈军等.钠离子电池层状氧化物正极：层间滑移，相变与性能[J].储能科学与技术,2020,09(05):1327-1339.

LIU Huanqing,GAO Xu,CHEN Jun,et al.Layered oxide cathode for sodium ion batteries: Interlayer glide, phase transition and performance[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1327-1339.

第一作者：刘欢庆（1994—），男，博士研究生，研究方向为钠离子电池正极材料，E-mail：[e-mail]；

通讯作者：纪效波，教授，研究方向为新能源材料与能源器件，E-mail：[e-mail]。

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