摘 要 ：钠离子电池作为锂离子电池的有益补充，近几年获得了广泛研究。层状氧化物是其中最具发展潜力的正极材料，已经在100 kW·h级钠离子电池储能电站中获得演示验证，但目前仍存在碱性较高、循环不佳的弊端。得益于三元正极梯度分布材料的设计思路，通过液相包覆的方法在正极材料进行富锰壳层包覆降低材料表面残碱提升材料加工性能以及提升材料的电化学性能。借助扫描电子显微技术（SEM）、电化学技术等表征测试手段，综合评测不同包覆含量的正极材料，筛选得到最优比例为1%。X射线衍射（XRD）结果表明包覆前后的材料都属于O3相结构，空间群为R-3m。室温下的电化学性能测试表明1%Mn包覆样品在2.5～4 V下的有一定程度的提升：倍率性能上，1 C倍率保持率从85.4%提升至90.4%，100周循环保持率从81.5%提升至90.5%。通过残碱测试结果计算的pH值从11.74降至11.33，证明表面残碱会得到有效控制。本文综合研究了富锰壳层结构正极材料，验证了表面富锰壳层设计有利于降低残碱并提升电化学性能，为进一步设计表面改性的正极材料提供了新思路。
关键词： 富锰壳层包覆；残碱；层状氧化物；钠离子电池
锂离子电池的发展为人类社会的发展做出了重要贡献，2019年诺贝尔化学奖由美国得州大学奥斯汀分校的Goodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校Whittingham教授和日本化学家Yoshino博士共同获得，以表彰他们对锂离子电池发展做出的重要贡献。然而，作为一种稀缺金属，锂资源问题已经成为全世界关注和争夺的焦点：中国将锂定为24种国家战略性矿产资源之一，成了名副其实的“白色石油”。随着燃油车的电动化以及电化学储能的发展，目前锂短缺的形势将变得更加严峻。钠离子电池，拥有和锂离子电池相似的工作原理、正负极材料体系、材料及电芯生产工艺及设备，为其从实验室到产业化奠定了坚实的基础。同时，钠离子电池正极材料Cu的可变价能力以及无烟煤基负极材料的可行性，加之铝箔可作为正负极集流体的优势，提升了整体电芯的性价比。同时拥有取之不尽用之不竭的钠资源，使钠离子电池可作为锂离子电池有益补充，具有大规模应用的巨大潜力，具有重要的战略意义。我国的钠离子电池产业化进程领先全球，目前已经示范应用了电动自行车、低速电动车和100 kW·h钠离子电池储能电站，离走进千家万户只有一步之遥。
O3结构层状氧化物材料体系，类似锂离子电池中三元、钴酸锂正极材料，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料。然而，层状氧化物的缺点如充放电存在相变、高电压与电解液反应、空气稳定性差等，制约了材料的大规模商业化应用。这些缺点在含镍高容量层状材料中显得尤为突出，是钠离子电池实现高能量密度之路上必须要攻克的难题。基于目前层状材料存在的问题，我们进一步通过富锰壳层包覆的设计，改善材料的空气中稳定性和循环稳定性，提高材料的应用价值。
1 设计思路
经典的钠电三元材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(缩写为NFM)是最早进行移动式钠离子电池储能系统设计和研究的正极材料，但是其空气中稳定性和循环稳定性较差。通过残碱测试可知(表1)，NFM表面有1.49%的碳酸钠和0.44%的氢氧化钠，通过转换计算pH为11.74。残碱的存在会对电芯性能的发挥有较大的影响，包括材料涂布时的高碱性会导致凝胶现象的出现，以及循环中高碱性使得电芯更容易产气从而导致电芯失效。表1 不同材料的表面残碱测试及对应pH计算
注：pH为2 g材料分散于40 mL水中的计算值，根据氢氧化钠的含量计算。
钠离子电池正极材料和锂离子电池正极材料一样，Mn在材料中起到了稳定结构的作用。高镍三元材料，通过采用浓度梯度的方法，合成外层富锰内层富镍型材料，获得更好的稳定性。我们通过富锰壳层的设计，一方面消耗表面残碱，表面形成缺钠的层状、隧道结构钠锰氧化物或锰氧化合物；另一方面在烧结过程中使Mn部分固溶，获得表面富锰层状结构材料，综合降低材料残碱、提升空气稳定性和提升材料循环性能，如图1(a)所示。
图1展示的是不同包覆含量材料的扫描电子显微镜照片，明显观察到原材料NFM的表面有明显的颗粒，该颗粒即为材料与空气反应后表面出现的残碱，通过水洗涤后可以明显去除。该现象可以说明NFM主体材料的稳定性较差，能与空气中的水分、二氧化碳反应，生成大量残碱。材料的生产、保存和使用条件苛刻，影响材料的产业化应用。对比包覆材料可以看出，包覆量为1%～5%时表面存在致密的包覆层，表明达到了较为均匀的包覆。而当包覆量提升到10%时，表面明显出现了较大的颗粒状，表面该包覆量过大。
2 实验部分
采用碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰作为前驱体，采用湿法球磨将其充分混合均匀，烘干后转移至马弗炉内，在900 ℃空气气氛下焙烧15 h。烧结样品粉碎后即获得NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)原始材料。将一定比例的NFM材料和醋酸锰包覆剂在乙醇溶液里加热搅拌至干燥，并在900 ℃下进行6 h烧结，获得不同含量Mn包覆(按Mn的质量计算)的NFM正极材料。残碱测试方法：锂电材料中残碱滴定采用水作为溶剂，电位滴定的方法区分碳酸根和氢氧根。针对钠电材料与水不稳定发生钠离子与水合氢离子置换导致氢氧根严重偏高的情况，开发了两种溶剂分别测碳酸根和氢氧根的方法。一种是采用传统方法，水为溶剂，测碳酸根；另一种是采用乙醇作为溶剂，滴定测试氢氧根。通过转换计算，得到所需要的碳酸钠和氢氧化钠的比例，即残碱值。X射线衍射(XRD)表征使用的是Bruker生产的D8 Advance设备进行测试，辐射源选用的为Cu Kα(λ=1.5406 Å)，测试角度范围为10°～80°。形貌表征采用扫描电子显微镜(SEM)，设备型号为FEI SEM-4800。进一步的高分辨形貌、结构和元素分析采用透射电子显微镜(TEM)，型号为JEM-F200，利用其配备的电子能量损失谱(EELS)进行材料元素分析。
电性能测试采用的是CR2032型纽扣电池，测试设备为深圳新威尔生产的5 V、10 mA型充放电测试仪。极片中活性物质、导电剂SP和黏结剂PVDF的质量比为90∶5∶5，涂敷在铝箔集流体干燥后铳取直径为12 mm的圆片，120 ℃真空条件下处理12 h后放入手套箱备用，极片的活性物质面密度为5 mg/cm2。对电极采用金属钠，隔膜为玻璃纤维，电解液为1 mol/L NaPF6溶解在体积比为1∶1的EC、DEC中所制备的溶液。
3 结果与讨论
3.1 物性表征
通过简单的固相反应法制备了基体材料NFM，同时通过液相包覆法制备了不同Mn包覆比例的材料，分别标记为NFM@1%Mn、NFM@3%Mn、NFM@5%Mn、NFM@10%Mn。图2(a)展示了不同材料的X射线衍射结果，XRD结果表明，原始材料和不同Mn含量包覆材料均为纯的O3相结构，各个峰位均无明显移动，表明包覆的Mn离子并没有完全进入层间，而是处于表面。进一步通过(003)峰位置计算所得材料晶胞参数c为1.594 nm，即晶胞中单层宽度为0.5313 nm［图2(b)中的A-B-C宽度］。图2(b)则展示了O3结构层状氧化物的晶胞，钠离子和过渡金属分别交错排布，形成NaO6和MO6层。
值得关注的是，XRD的(003)和(104)峰的强度比值随着包覆量的增加发生了明显改变(表2)，从原材料的0.92到3%Mn包覆量的0.56。锂离子电池O3结构材料中，存在过渡金属和锂互占位，从而使(003)和(104)峰的强度比值降低的情况。而钠电材料中则因为钠离子半径和过渡金属半径相差较大，一般不认为会出现互占位情形。本文仅提出该现象，取向的深层次的原因正在进行进一步研究。表2 不同Mn含量包覆材料XRD中(003)和(104)峰强比值
为了进一步确认表面的包覆情况，对1%包覆材料进行了TEM测试及EELS测试，测试结果如图3所示。图3(a)为材料的低分辨图，图3(b)～(e)为各个元素的分布图。从各个元素的能谱图中可以看到，材料的表层主要富含Mn元素，证明了Mn包覆在高温下并没有进入层间，而是包覆在材料的表面。图3(f)为能谱的线扫分布结果，从中可以直观看到表面锰元素较镍和铁元素更为富集，进一步验证了包覆效果。图4展示了高分辨TEM图，从图中可以得出原始NFM材料的择优条纹间距为0.5342 nm，与XRD计算所得的0.5313 nm相近。而对NFM@1%Mn材料的分析，则发现表面存在两种条纹间距，一则为较内层的0.5562 nm和0.5555 nm，该间距为缺钠相层状材料或者富锰层状材料。因为缺钠相材料钠层氧原子缺乏屏蔽作用，排斥力增强导致其晶胞参数c增大。二是较外层条纹间距为0.2533 nm和0.2507 nm，通过文献可知，该晶格属于β-MnO2材料的(200)晶面。通过TEM分析可知，我们得到了预先所设计的富锰壳层包覆结构材料。
采用自行开发的残碱测试方法，对NFM和不同Mn包覆含量的材料进行滴定，然后根据所测得的氢氧化钠含量计算材料的理论pH。可以看出原始材料pH为11.74，而包覆1%后即降低至11.33，在包覆量为3%时，pH降低至最低点，为11.17。残碱值的降低将有利于材料的工业化应用，一方面对水分敏感性降低，有利于加工，另一方面降低了残碱与电解液的作用，将对材料的循环性能有一定提升。
3.2 电化学性能表征
我们接下来对其电化学性能进行了研究，以金属钠为对电极，采用2032型纽扣电池，对各个材料进行了不同充放电电压范围的电化学测试，容量和充放电曲线见图5，各材料性能数据对比见表3。由图5可以看出，在2.5～4.0 V电压范围下，原材料和不同包覆量的正极材料的充放电曲线相近。且包覆量为1%时几乎不改变容量，仍能发挥125.4 mA·h/g的比容量。3%以内的包覆量对容量的影响很小，而包覆量提升至10%时，其容量小于120 mA·h/g，对容量带来了较大影响。进一步提升电压至4.1 V，1%的包覆材料甚至能够发挥更多的容量。
倍率性能方面，对比测试了不同材料的0.5 C和1 C性能，由表3可以看出，相比于原材料，3%以内的包覆量在不同电压范围下都能展示出更好的倍率性能。表明适量的包覆能够有效去除表面的残碱，从而提升材料的电导率。过多的包覆则将会影响主体材料的离子电导率，因此倍率性能会下降。
循环性能方面，进行了1 C的100周长循环性能测试，对比几个材料的结果，由表3可以看出，在4 V的截止电压时3%及以下的包覆量都能起到优化循环的结果，1%的效果最佳。而提升上限电压为4.1 V时1%的包覆量能提升循环性能，高于1%则会劣化循环性能。综上所述，通过液相法可以对材料进行均匀的Mn包覆，结合容量发挥、倍率性能和循环性能，可以认为1%的包覆量是最佳的。
4 结 论
采用液相包覆的方法成功地在钠离子电池正极材料表面进行了不同Mn含量的包覆，通过XRD、SEM、TEM和电化学性能测试对其结构、形貌和性能进行了表征。SEM和TEM能谱证明了材料表面获得了均匀的包覆，表层是MnO2，内层是缺钠层状或者富锰层状氧化物。电化学结果则表明1%的包覆结果展示出了最佳的电化学性能，倍率性能和循环性能相比于原始材料都有了一定程度的提升。这些结果为钠离子电池正极层状材料的优化提供了新思路。引用本文： 戚兴国,王伟刚,胡勇胜等.钠离子电池层状氧化物正极材料的表面修饰研究[J].储能科学与技术,2020,09(05):1396-1401. (QI Xingguo,WANG Weigang,HU Yongsheng,et al.Surface modification research of layered oxide materials for sodium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1396-1401.)
第一作者：戚兴国（1990—），男，博士，主要研究方向为钠离子电池电极材料，E-mail：qixingguo@mail.tsinghua.edu.cn；
通讯作者：胡勇胜，研究员，主要研究方向为新能源材料及其相关基础科学问题，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。
