1. 不确定度评定方法简介
在已经发布的校准规范JJF1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》和JJF1135-2005 《化学分析测量不确定度评定》中，均明确要求对校准结果进行不确定度评定。测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数。 不确定度与误差之间存在着明显的区别，主要表现在：误差是被测量的单个结果和真值的差值，而不确定度则用一个区间的形式表示；误差是一个理想的概念，不可能被确切地知道。修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值，因此误差可以忽略，但是不确定度可能还会很大。 常见的不确定度主要包括以下几类： (1) A类标准不确定度
A类标准不确定度是可以用统计的方法进行进行评定的不确定度分量，通常用uA表示：
上式即为贝塞尔公式， n为测量次数，xi为第i次测量的结果，为测量的平均值。
(2)B类标准不确定度
B类标准不确定度是不能用统计方法进行进行评定的不确定度分量，通常用uB表示：
上式中，a为置信区间，可以由在测量过程中所用的设备或者标准物质的检定证书或者校准结果得到；k为包含因子。95%置信概率时，k=1.96。当数据满足矩形分布(即均匀分布)时，
(3)合成标准不确定度
合成标准不确定度是将A类和B类标准不确定度平方之后加和再平方得到的算术平方根，通常用uC表示：
(4)扩展不确定度
扩展不确定度是指被测量的值以较高的置信概率存在的区间宽度。将合成标准不确定度乘以一个因子(该因子称为包含因子)即可得到扩展不确定度，用U表示。又称报告不确定度，用下式表示：
等式(4)中k为置信因子。当置信概率为95%时，k=2；当置信概率为99%时，k=3；当置信概率为68.3%时，k=1。
2. 同步热分析实验中的不确定度评定方法
对TG-DSC实验结果进行不确定度评定时，通常需要经历以下过程： (1)实验中对结果的影响因素分析
对于TG-DSC仪而言，在实验过程中仪器的结构形式、天平的灵敏度、支架类型、气氛气体的类型及流速、坩埚材质及形状、样品状态及用量、制样方式等因素均会对实验结果造成影响。在对由TG-DSC实验得到的校准结果进行分析时，应充分考虑这些影响因素对结果所产生的影响。 (2)影响TG-DSC仪校准结果的不确定度因素分析及评定
在对TG-DSC仪进行校准时，通常采用所依据的校准规范(例如，可以采用《JJG 1135-2017 热重分析仪检定规程》对仪器的热重质量相关的参数进行校准，采用《JJG 936-2002 示差扫描热量计检定规程》对仪器的温度和热效应相关的参数进行校准)要求的实验条件。例如，通常使用质量接近的已知特征转变温度的标准物质，在指定的温度控制程序下对仪器的测量结果进行评定。在进行不确定度评定时，除了需要考虑标准物质自身对测量结果带来的影响之外，还应考虑仪器自身设计因素对结果产生的影响，这些因素主要包括基线噪声、基线漂移等。测量得到的特征转变温度、质量和热效应可用以下示意图(图1、图2和图3)分别来描述：
图1 影响TG-DSC仪特征转变温度校准结果的因素示意图
图2 影响TG-DSC仪质量校准结果的因素示意图
图3影响TG-DSC仪热效应校准结果的因素示意图 以下将分别讨论这些影响因素产生的不确定度： 3. TG-DSC仪温度测量不确定度评定方法
(1)仪器自身因素对测量结果的不确定度评定
(a)DSC 基线噪声
对于DSC曲线的基线噪声的不确定度分量(uB) 的评价几乎都是采用分析软件记录基线噪声，用测量噪声最大峰高的测量值的不确定度作为最小检测极限的不确定度分量，用B类不确定度评价方法。基线噪声对于检测限来说就是一种干扰，是在不确定度评定时必须予以考虑的因素。由于噪声是一个在一定范围内随机变化的瞬时量，是影响检测限的主要因素之一，噪声值的大小直接影响检测限的不确定度，因此计算检出极限时应采用基线噪声最大值。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，noise为测量得到的基线噪声的均方差与仪器允许的最大基线噪声的比值。由本系列内容中第15部分的测量结果可见，该不确定度分量在最终的结果中的影响权重较低，可以忽略不计。
(b)基线漂移
基线漂移量对于最终的测量结果有较大的影响，在进行不确定度评定时需考虑这一因素。实验时，由在一定条件下的DSC曲线，可以计算得到其在一定温度范围内的基线漂移量(单位为μV)。由于基线漂移是仪器在一定温度范围内的测量性能的反映，受支架类型、气氛、炉体设计等因素影响，因此用B类不确定度评价方法。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，d为通过测量得到的基线漂移量的均方差与仪器最大允许的最大漂移量的比值。
该不确定度分量受实验时所选取的温度范围和数据采集频率影响较大，不同条件下得到的测量结果差别较大，在一些不确定度评定时，为了减少这种波动对分析结果的影响通常不考虑该分量。 (2)仪器测量因素对测量结果的不确定度评价 (a)加热速率最大偏差对结果的影响 加热速率是仪器的温度控制单元的温度控制能力的综合反映，对最终测量结果也会产生一定程度的影响。加热速率的最大偏差(βmax)通常用在一定的温度范围内的实际测量的加热速率与设定的加热速率的差值来表示，偏离程度为加热速率最大偏差与设定加热速率的比值。加热速率的最大偏差对测量结果的影响可用B类不确定度评价方法，按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，βd为多次测量得到的加热速率的偏差平均值与设定加热速率的比值。
(b)标准物质称量对结果的影响
称量时所用的天平的检定结果和称量的重复性都会对结果产生影响，以下分别进行讨论。
i)天平校准
该不确定度分量用B类不确定度评价方法。假设天平的校准证书上给出的置信区间为+/- m’ mg，则由天平校准带来的不确定度分量为：
ii)称量重复性 实验时用到的标准物质的质量对最终结果也会产生影响。通常用多次重复称量的方法来评价由称量带来的不确定度影响，可用A类不确定度评价方法，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，mi为第i次的质量测量结果，为n次测量的平均值。
另外，称量重复性的不确定度分量还可以用以下方法进行计算：
根据《化学分析中不确定度的评估指南》，分析天平的重复性可近似为0.5×最后一位有效数字，所用的最后一位有效数字为0.01mg。假设所用的天平的灵敏度为+/-0.01mg，则
(c)标准物质测量精度(重复性)的不确定度影响
实验时，采用已知标准值的标准物质在一定的实验条件下测量得到的数值与标准值之间存在一定的差异，通常用A类不确定度评价方法来进行评价。其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，Tonset，i为由DSC曲线确定的第i次实验的外推起始温度，为n次测量得到的外推起始温度的平均值。 (d)标准物质温度校正引起的不确定度 在对仪器进行温度校正时，通常使用已知转变温度的标准物质对仪器测量的温度进行校正，由标准物质特征值带来的不确定度也应予以考虑。假设所用的标准物质的证书上的数值为95%置信区间(k=2)的外推起始温度为Tonset,0±ΔT0，通常用B类不确定度评价方法来进行评价。假设测量结果为均匀分布，则其标准不确定度分量可用下式表示：
(3)数据处理因素对特征转变温度测量结果的不确定度评价
通常用外推起始温度(基线与斜率最大的切线的交点)来作为仪器测量的特征温度。在确定该特征温度时由于基线的选择方法的差异，会对最终得到的结果产生影响。因此，在进行不确定度评价时应考虑这种影响，通常用A类不确定度评价方法来进行评价。其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，Tcalc，i为由DSC曲线第i次计算得到的外推起始温度，为n次计算得到的外推起始温度的平均值。
(4) TG-DSC仪特征转变温度校准结果的合成不确定度评价 综上分析，TG-DSC仪校准结果的合成相对不确定度可以用下式表示：
(5) DSC仪特征转变温度校准结果的扩展不确定度评价
95%置信概率时(k=2)的扩展不确定度结果为
4. TG-DSC仪的质量测量不确定度评定方法
(1)仪器自身因素对测量结果的不确定度评定
(a)质量零点漂移量
对于TG曲线的质量零点漂移量(即基线噪声)的不确定度分量的评定几乎都是采用分析软件记录基线噪声，用测量噪声最大峰高的测量值的不确定度作为最小检测极限的不确定度分量，用B类不确定度评定方法。基线噪声对于检测限来说就是一种干扰，是在不确定度评定时必须予以考虑的因素。由于噪声是一个在一定范围内随机变化的瞬时量，是影响检测限的主要因素之一，噪声值的大小直接影响检测限的不确定度，因此计算检出极限时应采用基线噪声最大值。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，noise为测量得到的基线噪声的均方差与仪器允许的最大基线噪声的比值。由本系列内容中第15部分的测量结果可见，该不确定度分量在最终的结果中的影响权重较低，可以忽略不计。
(b)动态质量基线漂移
动态质量基线漂移(即基线漂移)对于最终的测量结果有较大的影响，在进行不确定度评定时需考虑这一因素。实验时，由在一定条件下的TG曲线，可以计算得到其在一定温度范围内的基线漂移量(单位为μV)。由于基线漂移是仪器在一定温度范围内的测量性能的反映，受支架类型、气氛、炉体设计等因素影响，因此用B类不确定度评定方法。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，d为通过测量得到的基线漂移量的均方差与仪器最大允许的最大漂移量的比值。该不确定度分量受实验时所选取的温度范围和数据采集频率影响较大，不同条件下得到的测量结果差别较大，在一些不确定度评定时，为了减少这种波动对分析结果的影响而忽略该分量。
(2)仪器测量因素对测量结果的不确定度评定
(a)加热速率最大偏差对结果的影响
加热速率的最大偏差(βmax)对热量测量结果的不确定度影响的评定方法见本部分3(2)(a)中的内容，在此不作重复介绍。
(b)标准物质(通常为砝码)测量精度(重复性)的不确定度影响
标准时用已知质量的标准物质(通常为砝码)测量精度对质量测量结果的不确定度影响的评定方法见本部分3(2)(3)中的内容，不确定度分量用下式表示：
上式中，Δmi为第i次实验的质量测量值，为n次测量得到的标准物质的质量平均值。
(c)标准物质质量校正引起的不确定度
在对仪器进行质量校正时，通常使用已知质量的标准物质对仪器测量的质量进行校正，由标准物质特征值带来的不确定度也应予以考虑。假设所用的标准物质的证书上的数值为95%置信区间(k=2)的质量为m0±Δm'，通常用B类不确定度评定方法来进行评定。假设测量结果为均匀分布，则其标准不确定度分量可用下式表示：
(3)TG-DSC仪质量校准结果的合成不确定度评定
综上分析，TG-DSC仪质量校准结果的合成相对不确定度可以用下式表示：
因此，合成不确定度uc(m)可用以下等式表示：
(4) TG-DSC仪质量校准结果的扩展不确定度评定
95%置信概率时(k=2)的扩展不确定度结果为
5. TG-DSC仪的热效应测量不确定度评定方法
(1)仪器自身因素对测量结果的不确定度评定
(a)基线噪声 基线噪声对热量测量结果的不确定度影响的评定方法同本部分中DSC曲线的转变温度中的不确定分析中基线噪声的评定方法。为便于参考，以下重复列出。 对于DSC曲线的基线噪声的不确定度分量(uB) 的评价几乎都是采用分析软件记录基线噪声，用测量噪声最大峰高的测量值的不确定度作为最小检测极限的不确定度分量，用B类不确定度评价方法。基线噪声对于检测限来说就是一种干扰，是在不确定度评定时必须予以考虑的因素。由于噪声是一个在一定范围内随机变化的瞬时量，是影响检测限的主要因素之一，噪声值的大小直接影响检测限的不确定度，因此计算检出极限时应采用基线噪声最大值。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，noise为测量得到的基线噪声的均方差与仪器允许的最大基线噪声的比值。由本系列内容中第15部分的测量结果可见，该不确定度分量在最终的结果中的影响权重较低，可以忽略不计。
(b)基线漂移
基线漂移对热量测量结果的不确定度影响的评定方法同本部分中DSC曲线的转变温度中的不确定分析中基线漂移的评定方法。为便于参考，以下重复列出。
基线漂移量对于最终的测量结果有较大的影响，在进行不确定度评定时需考虑这一因素。实验时，由在一定条件下的DSC曲线，可以计算得到其在一定温度范围内的基线漂移量(单位为μV)。由于基线漂移是仪器在一定温度范围内的测量性能的反映，受支架类型、气氛、炉体设计等因素影响，因此用B类不确定度评价方法。按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，d为通过测量得到的基线漂移量的均方差与仪器最大允许的最大漂移量的比值。
该不确定度分量受实验时所选取的温度范围和数据采集频率影响较大，不同条件下得到的测量结果差别较大，在一些不确定度评定时，为了减少这种波动对分析结果的影响通常不考虑该分量。 (2)仪器测量因素对测量结果的不确定度评价 (a)加热速率最大偏差对结果的影响 加热速率的最大偏差(βmax)对热量测量结果的不确定度影响的评定方法同本部分中DSC曲线的转变温度中的不确定分析中相应的评定方法。为便于参考，以下重复列出。
加热速率是仪器的温度控制单元的温度控制能力的综合反映，对最终测量结果也会产生一定程度的影响。加热速率的最大偏差(βmax)通常用在一定的温度范围内的实际测量的加热速率与设定的加热速率的差值来表示，偏离程度为加热速率最大偏差与设定加热速率的比值。加热速率的最大偏差对测量结果的影响可用B类不确定度评价方法，按均匀分布考虑，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，βd为多次测量得到的加热速率的偏差平均值与设定加热速率的比值。
(b)标准物质称量对结果的影响
标准物质称量对热量测量结果的不确定度影响的评定方法同本部分中DSC曲线的转变温度中的不确定分析中相应的评定方法。为便于参考，以下重复列出。
称量时所用的天平的检定结果和称量的重复性都会对结果产生影响，以下分别进行讨论。
i)天平校准
该不确定度分量用B类不确定度评价方法。假设天平的校准证书上给出的置信区间为+/- m’ mg，则由天平校准带来的不确定度分量为：
ii)称量重复性
实验时用到的标准物质的质量对最终结果也会产生影响。通常用多次重复称量的方法来评价由称量带来的不确定度影响，可用A类不确定度评价方法，其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，mi为第i次的质量测量结果，为n次测量的平均值。
另外，称量重复性的不确定度分量还可以用以下方法进行计算：
根据《化学分析中不确定度的评估指南》，分析天平的重复性可近似为0.5×最后一位有效数字，所用的最后一位有效数字为0.01mg。假设所用的天平的灵敏度为+/-0.01mg，则
(c)标准物质测量精度(重复性)的不确定度影响
实验时，采用已知标准值的标准物质在一定的实验条件下测量得到的数值与标准值之间存在一定的差异，通常用A类不确定度评价方法来进行评价。其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，ΔHi为第i次实验测得的热量，为n次测量得到的热量的平均值。
(d)标准物质热量校正引起的不确定度 在对仪器进行温度校正时，通常使用已知转变热的标准物质对仪器测量的热量进行校正，由标准物质特征值带来的不确定度也应予以考虑。假设所用的标准物质的证书上的数值为95%置信区间(k=2)的转变热为ΔH0±Δ(ΔH0)，通常用B类不确定度评价方法来进行评价。假设测量结果为均匀分布，则其标准不确定度分量可用下式表示：
(3)数据处理因素对特征转变温度测量结果的不确定度评价
通常用对测量得到的峰进行积分得到的峰面积来表示仪器测量的转变热。在确定峰面积时，由于基线的选择范围和方法会对积分结果带来影响。因此，在进行不确定度评价时应考虑这种影响，通常用A类不确定度评价方法来进行评价。其标准不确定度分量可用下式表示：
上式中，为第i次计算得到的峰面积，为n次计算得到的峰面积的平均值。
(4) TG-DSC仪转变热量校准结果的合成不确定度评价 综上分析，TG-DSC仪热量校准结果的合成相对不确定度可以用下式表示：
因此，uc(ΔH)可用以下等式表示：
(5) TG-DSC仪特征转变热校准结果的扩展不确定度评价
95%置信概率时(k=2)的扩展不确定度结果为
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