622型三元正极材料的制备及其电化学性能

研究背景

目前电池的正极材料多以LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4 等材料组成，因这些材料的实际比容量和热稳定性都很难满足大功率动力电池的需要，人们对高容量、高电压的正极材料的寻找变得更加迫切。镍钴锰三元材料Li[NiCoMn]O2是近年来开发的一类锂离子电池正极材料，较好地结合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，具有循环性能好、生产成本较低、容量较高等优势，且与钴酸锂材料的放电平台十分接近，可以应用于市场上的很多电子产品中，已经成为市场上应用最广泛的正极材料。按照过渡金属离子相对含量的不同，分为111、424、523、622、811型。

镍钴锰三元正极材料的制备工艺与材料的结构、形貌和电化学性能有很大的关系，学者们研究出了多种合成方法，DENG等以NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂在0 ℃下搅拌9 h得到前驱体，然后与LiOH混合焙烧得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，其首次放电容量可达到172 mA·h/g。YANG等用碳酸盐共沉淀法制备了层状111三元材料，并探讨了4种不同锂源对材料的物理和电化学性能的影响。TAN等使MnO2纳米棒为原料，与NiO、Co2O3、Li2CO3混合研磨，在900 ℃下焙烧得到大倍率充放电性能优异的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。GANGULIBABU等采用玉米粉为凝胶剂和助燃剂通过溶胶-凝胶法制备出了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料。GAO等首先以镍钴锰的乙酸盐为原料、柠檬酸为螯合剂，在乙醇溶液中制成凝胶烘干得到前驱体，然后将前驱体与锂源在900 ℃下焙烧24 h 得到性能优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料。SHUI等将乙酸锂和镍钴锰的乙酸盐溶于去离子水中，然后进行喷雾干燥，850 ℃焙烧后得到三元材料，在2.0～4.5 V内，电流密度为0.1 C 时其首次放电容量为159.3 mA·h/g。

本文采用熔盐法，将622型前驱体与0.24 Li2CO3-0.76 LiOH锂盐体系混合（二者在此比例下具有最低的共融点，共融点温度是423 ℃），在高温下以熔融盐KCl为助熔剂制备锂电池用三元复合正极材料（LNCM）。相比传统的固相烧结法，熔盐法合成无机粉体材料过程中，低熔点的熔盐能为化学反应提供液相环境，具有较高的离子扩散系数和溶解能力，促使化学反应加速进行，因此较传统固相法合成温度低，产物的结晶度和形貌更好。

创新点及解决的问题 

将622型前驱体与0.24 Li2CO3-0.76 LiOH锂盐体系、氯化钾熔盐混合，在通空气气氛中采用熔盐法制备了622型三元电池正极材料（LNCM），采用XRD和SEM表征考察了锂源和钾盐的比例及焙烧温度和时间对LNCM晶体结构的影响，得出最佳制备条件为：锂源与钾盐1∶5，前驱体和锂源1∶1.1，焙烧温度为750 ℃，焙烧时间为15 h。将LNCM作为正极材料组装成扣式电池，对其进行了多项电化学性能指标测试，结果表明该材料在2.7～4.3 V内，0.1 C放电倍率下，具有182.5 mA·h/g首次放电容量，库仑效率为89.1%；在2.7～4.5 V，0.1 C条件下循环100圈后容量仍有183.2 mA·h/g，容量保持率为91.5%。

重点图文导读

1  实    验

1.1  实验材料

1.2  正极材料的制备

1.3  电池的制作

2  实验结果与分析

2.1  熔盐与锂源的比例对产物结构的影响

图1  焙烧8 h得到的622型三元正极材料XRD图

熔盐比例	3∶1	4∶1	5∶1
(003)强度	3680.00	3720	3286.67
(104)强度	3793.33	3600	3433.33
(003)/(104)	0.97012	1.0164	0.95728

表1  不同熔盐比例下焙烧8 h得到的622型三元正极材料(003)和(104)峰强度及比值

图2  焙烧12 h得到的622型三元正极材料XRD图

熔盐比例	3∶1	4∶1	5∶1
003峰强度	9108.33	11491.7	12133.3
104峰强度	8275	7825	7700
(003)/(104)	1.1007	1.4685	1.5757

表2  不同熔盐比例下焙烧12 h得到的622型三元正极材料 (003)和(104)的峰强度及比值

图3  焙烧15 h得到的622型三元正极材料XRD图

熔盐比例	3∶1	4∶1	5∶1
003峰强度	5673.33	6353.33	7713.33
104峰强度	3166.67	3513.33	4166.67
(003) / (104)	1.7916	1.8083	1.8512

表3  不同熔盐比例下焙烧15 h得到的622型三元正极材料(003)和(104)的峰强度及比值

2.2  产物形貌分析

（a）500倍

（b）1000倍

（c）3000倍

（d）5000倍

图4  622型正极材料的不同倍数扫描电镜图

2.3  电化学性能分析

2.3.1  充放电测试

图5  首次、第二次充放电曲线

2.3.2  交流阻抗测试

图6  交流阻抗谱

2.3.3  循环伏安测试

图7  循环伏安图谱

2.3.4  倍率性能测试

图8  倍率性能测试图

2.3.5  循环性能测试

图9  不同电压下循环性能图

3  结    论

本论文以622型三元电池材料前驱体为原料，采用单一变量的实验方法，考察了熔盐比例、焙烧时间等因素对LNCM晶体结构的影响，获得了最佳制备工艺条件；表征了622型LNCM的物理和电化学性能，得到的结论如下。

（1）LNCM的最佳制备条件为：熔盐比例为 5∶1，第二阶段焙烧时间为15 h，温度为750 ℃。此条件下制备的622型LNCM为类球型，平均粒径约5 μm，且具有最佳的物理性能。

（2）材料界面反应阻抗为160 Ω，有利于Li +在充放电过程中的嵌入与迁出；在2.7～4.5 V，0.1 C条件下循环100圈后容量仍有183 mA·h/g，容量保持率为91.5%；在2.7～4.5 V之间时倍率性能最好；LNCM在高截至电压下有较高的电容量，但是低截至电压下循环性能较好。