导读
锂电池活性电极材料的锂离子电导率、电子电导率以及电解质的锂离子电导率与锂电池的动力学行为密切相关。电导率的测试分析有助于理解材料的电化学性能，常用的方法包括直流法、交流阻抗法和直流极化法等。本文根据电解质材料和活性电极材料的不同导电特性，分类介绍了电导率测试选取的方法、原理、设备、测试流程和注意事项，并结合具体案例阐述数据的分析。
重点图文导读
1 电子输运和离子输运的基本参数和宏观传输模型
1.1 载流子输运的基本参数
1.2 载流子的宏观传输机理
2 电导率测试方法
2.1 测试装置的构建和电极选择
图1 测试电极示意图
表1 不同电极类型及特点
电极类型 | 特点 |
可逆电极 | 电子、离子全能导通 |
电子阻塞电极 | 对离子阻塞，对电子导通 |
离子阻塞电极 | 对电子阻塞，对离子导通 |
全阻塞电极 | 电子、离子全部阻塞 |
2.2 离子电导率和电子电导率的测试方法
图2 不同电极构筑方式的示意图（a）用两个金属锂电极作为测试电极的交流阻抗谱测试；（b）用四金属锂电极作为测试电极的直流电导率测试；（c）一侧为金属锂电极、一侧为Au离子阻塞电极的Hebb-Wagner型电子电导率测试
表2 常用电化学工作站的特点及功能
图3 （a）两探针法和四探针法的电极构建；（b）两探针法和四探针法的等效电路
图4 （a）任意位置的四探针测试原理图；（b）直线型四探针测试原理图；（c）薄膜样品四探针测试的原理图
图5 （a）Loresta-GX MCP-T700低电阻测试仪实物图；（b）适用于不同样品类型的探针
图6 （a）两探针法测试双面涂覆电极的相对电阻；（b）两探针法测试电极电阻的示意图
图7 （a）粉末电阻率测试系统MCP-PD51的实物图；（b）粉体密度与所施加压力的关系; （c）锂离子电极材料的测试结果
图8 （a）initial ITIC和（b）second ITIC两种测试方法的示意图及其关系
图9 （a）Initial ITIC ；（b）Second ITIC 两种测试方法的瞬态离子电流
图10 LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl电子阻塞电池恒电流直流极化的结果
2.3 离子迁移数的测试方法
图11 采用锂的可逆电极，在施加一定偏压情况下，电流随时间的变化
3 实验流程和数据分析
3.1 交流阻抗法——测试电解质材料的离子电导率
图12 无机陶瓷电解质的等效电路及其理想情况下的Nyquist图（a）以金属Au作为离子阻塞电极；（b）以金属Li作为可逆电极
图13 电解液电导率测试装置的构建
图14 氧化物电解质测试装置的构建
图15 硫化物电解质离子电导率和模具压强的关
图16 硫化物电解质测试装置的构建
图17 聚合物电解质测试装置的构建
图18 无机薄膜电解质的电极结构（a）叉指（梳形）电极[28]；（b）平行条状电极[29]；（c）三明治结构
图23 混合导体的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图
图24 离子传导为主的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图
图25 电子传导为主的（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图
图26 附加了晶界阻抗的离子导体（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图
图27 附加了晶界阻抗的混合导体（a）Nyquist图谱；（b）等效电路图
图28 多晶材料电导特性的等效电路图
其中R1=R2=1×106 Ω，C1=1×10-12 F，C2=1×10-9 F[4]
图29 等效电路的（a）Z-Nyquist图；（b）M-Nyquist图；（c）Z''与M''的Bode图
其中R1=1×108Ω，R2=1×106Ω，C1= C2=1×10-12 F[4]
图30 等效电路的（a）Z-Nyquist图；（b）M-Nyquist图；（c）Z''与M''的Bode图
3.2 恒电位直流极化法——和交流阻抗法结合测试聚合物电解质的离子迁移数
图31 LiOH/LLTO界面的（a）阻抗谱图；（b）DRT图
图32 聚合物电解质锂离子迁移数测试装置的构建
图33 （a）交流阻抗法；（b）直流极化的时间响应曲线
表3 用于计算的各项参数值以及由此计算的80 ℃时
3.3 直流四探针法——粉末材料电子电导率的测试
3.4 方法总结以及误差分析
图35（a）测试结果举例；（b）掺杂样品的电子电导率测试结果
表4 电导率测试方法总结
表5 电导率测试中的误差分析
4 案例分析
4.1 电解质的电导率测试
图36 （a）理想条件下陶瓷固态电解质的阻抗谱；（b）多晶材料电导特性的等效电路（1、2分别代表体相电导特征区域和晶界电导特征区域）；（c）brick layer model 示意图
表6 不同离子传输区域可能的电容大小
Capacitance [F] | Phenomenon Responsible |
10-12 | bulk |
10-11 | minor, second phase |
10-11～10-8 | grain boundary |
10-10～10-9 | bulk ferroelectric |
10-9～10-7 | surface layer |
10-7～10-5 | sample-electrode interface |
10-4 | electrochemical reactions |
图37 Li10GeP2S12从低温到高温的阻抗谱图以及Arrhenius电导率图
图38 不同制备方法得到的PEO-SiO2复合聚合物电解质和无复合的PEO聚合物电解质离子电导的Arrhenius图
4.2 电极材料的电导率测试
图39 （a）700 ℃下沉积的LLZ薄膜的横截面背散射图像；（b）交流阻抗谱的两种测试方式；（c）横截面阻抗谱测试的Nyquist图；（d）面内阻抗谱测试的Nyquist图
图40 （a）[100] (a-axis) and [001] (c-axis)方向的归一化阻抗谱；（b）[001] (c-axis)方向的极化、去极化电压和时间的关系
表7 LiFePO4在a、b、c三个方向的总电导率、电子电导率、离子电导率和化学扩散系数
图41 10 mV恒电压下瞬态电流随时间的演变
5 结 语
锂电池各组成材料中的载流子应具备优异的动力学性能，以满足锂电池高倍率性能的要求。电导率σ这一物理量在宏观尺度上描述了固体的电学性能，是一种相对简单直观的表述方法，在锂电池的研究中对材料开发和机理研究具有重要意义。电导率的测试方法众多，其关键点在于测试装置的构建，需根据具体测试材料的物理化学性质设计合理的电极结构和电极体系；二是测试方法的选取，根据测试材料的导电特性和测试内容，选择不同方法的结合。需要注意的是，电导率受测试条件的影响较大，温度、湿度、压强都会在一定程度上对结果产生影响，因而通常用于同一文献中的相对比较，以及不同文献中数量级之间的比较；此外不同测试方法得到的电导率测试结果也存在一定偏差。本文基于文献报道和实验的经验总结了常规电解质和电极材料的测试装置的构建，测试方法的选取，以及数据的分析方法，尚未经广泛讨论和全面论证。因而期待行业内专家的批评指正，促进电导率测试的条件和方法的规范化和标准化，以共同提升电导率测试数据的可靠性。
