导读
随着人类社会对高效电化学储能器件需求的不断增加，具有高理论能量密度和低成本的锂硫电池成为下一代最具潜力的锂二次电池之一。然而,锂硫电池的实际应用仍然存在很多问题，如循环寿命短、库仑效率差、自放电等。产生这些问题的主要原因是发生在电池放电过程中的多硫穿梭效应。为了解决这些问题，国内外学者进行了大量研究，特别是在利用复合正极材料中客体碳基材料的结构设计及电极材料的功能修饰来改善电化学性能方面，取得了很大进展。本文回顾了近年来应用于锂硫电池的各种纳米结构正极材料的基础研究及技术发展，包括其制备、结构、形貌及电池性能等。根据复合硫正极中客体材料与多硫化物的相互作用，将复合硫正极材料分为物理吸附材料和化学吸附材料两大类，深入分析了作用机理及性能提高的作用规律，并在此基础上，展望了锂硫电池正极材料将来可能的发展方向。
引言
随着移动电子设备、电动汽车以及智能电网等领域的不断发展，电能存储系统在实现电力的供求平衡中扮演着越来越重要的角色。经过近二十年的优化后，锂离子电池的能量密度已经达到265 W·h/kg，是Sony公司在1991年商业化的锂离子电池的3倍多，然而其仍然不能满足市场需求。同时锂离子电池的成本高，约为400 $/kW·h，也是制约其发展的一个重要因素，根据美国先进电池联盟的建议，商业化的最低目标需要缩减为小于150 $/kW·h。所以，高能量密度和低成本的电化学能量存储系统成为当前的研究热点。
在众多的电化学能源存储体系中，锂硫电池是目前最具发展潜力的电化学储能体系之一。与锂离子电池中Li+嵌入和脱出反应机理不同，锂硫电池的能量储存是基于硫正极的多步电化学反应（S8+16Li—→8Li2S）。基于锂（Li）与硫（S）完全反应生成硫化锂（Li2S），单质硫作为正极材料具有高的理论比容量（1675 mA·h/g）和高的理论能量密度（全放电，2600 W·h/kg或2800W·h/L），远高于当前商业化锂离子电池。另外，硫来源广泛、价格低廉、环境友好，在自然界中分布较广（地壳质量含量为0.048%），使得锂硫电池的材料成本远低于锂离子电池。
尽管锂硫电池具有较高的理论容量和能量密度，但是依然存在很多问题，如电池的容量衰减快、库仑效率低等，这些问题限制了其商业化的实现。产生这些问题的主要原因包括：① 硫及放电产物硫化锂的电子和离子导电性差；② 放电过程中硫正极高达80%的体积膨胀，会引起较大的内应力，造成正极粉化，导致电极材料与集流体接触不良；③ 在充放电过程中，产生的中间产物多硫化锂可溶于电解液，循环过程中多硫化物在硫正极与锂负极之间穿梭，在两极生成不溶的绝缘性沉淀硫化锂（Li2S2或Li2S）。在上述问题中，对于正极而言，最关键的是解决穿梭效应，因为多硫化物的溶解、扩散及沉淀生成会引起活性物质的损失，造成容量衰减、循环稳定性差等问题。为了解决穿梭效应，近年来研究人员进行了大量研究工作，获得了各种形式的硫复合正极材料，如硫-碳、硫-导电聚合物、硫-金属化合物以及多重复合材料等。正极材料的电化学性能提高是通过材料的设计实现的：① 设计合适的孔隙度，与硫产生强的物理相互作用，适应在充放电过程中硫的体积变化及吸附多硫化物；② 选择合适的添加剂或表面功能化，如表面具有一定的官能团，吸附多硫化物来抑制穿梭效应。如图1所示，将硫封装在多孔碳基体[图1(a)]，防止中间产物多硫化物从正极溶解到电解液，称为物理吸附；通过碳材料表面极性基团（共价键）、金属氧化物来吸附多硫化物，使得多硫化物滞留在正极区域[图1(b)]，称为化学吸附。本文综述了近年来国内外复合硫正极材料的研究进展，分别从物理吸附及化学吸附两个方面，简述了这两类材料特点，并探讨了吸附过程对电化学性能的影响。
目录
1 硫复合正极
1.1 物理吸附
1.1.1 硫-一维碳复合材料
1.1.2 硫-二维碳复合材料
1.1.3 硫-多孔碳复合材料
1.2 化学吸附
1.2.1 硫-表面功能化碳复合材料
1.2.2 金属基化合物复合碳材料
2 硫复合正极常用表征技术
2.1 正极材料的性能评价问题
2.2 正极材料的构建策略
3 结语及展望
结语及展望
综上所述，多硫化物的穿梭效应，可采用物理或化学吸附来抑制。对于物理吸附，可将多硫限制在碳材料的多孔结构中，大比表面积、大孔容及小孔径有利于多硫化物的吸附，但物理吸附只能缓解穿梭效应并不能完全抑制。化学吸附，如掺杂碳材料或金属基化合物复合碳材料等，可与多硫化物成键，而表现出了良好的吸附作用，其中含有额外电子的路易斯碱中心（如氮掺杂）更容易与多硫终端的Li+形成强烈的相互作用，而含有金属离子路易斯酸中心，更容易吸附多硫碱性中心。引入化学键可有效吸附多硫化物，但由于这些具有化学吸附能力的添加剂的密度一般较大，或者合成的粒子较大，导致电池的能量密度降低，或降低吸附效果使得抑制穿梭效应结果不明显。
为了更好的解决穿梭效应的问题，复合硫正极材料需结合物理吸附及化学吸附作用。首先，碳材料的导电性及物理储硫功能在锂硫电池的应用中都是不可或缺的。可调的孔结构对多硫的物理吸附作用，已被证实可有效地抑制穿梭效应。为了更好利用物理吸附作用，需进一步探索不同孔径分布及整个正极材料的结构设计，从而提高物理吸附作用。另一方面，充分利用化学吸附来更好抑制穿梭效应，锂硫电池中吸附多硫的吸附剂的选择应该从以下几方面考虑：吸附能力强、吸附材料密度小以及复合材料合成过程中掺杂的吸附剂的颗粒尺寸小，从而获得更高性能的锂硫电池。
