研究背景
多电子转移反应体系是一类有潜力实现电池能量密度成倍增长的重要电化学储能体系。通常意义上讲,多电子转移体系指1 mol活性材料发生氧化还原反应能够提供数倍n´1 mol电子转移。其中,基于高价阳离子的反应体系,以二价碱土金属镁、钙、过渡金属锌以及主族金属铝为基础的二次电池体系是一类重要的多电子转移体系。镁、铝在地壳中储量丰富以及其廉价易得的特性,且相对锂离子电池来说更安全,使得其在大负荷用途方面相比锂离子电池更有优势。运用热力学的方法计算镁离子/铝离子电池体系的理论质量能量密度、体积能量密度和理论电压,对于开发高能量密度镁离子电池、铝离子电池有重要的意义。
创新点及解决的问题
镁离子电池和铝离子电池因其高能量密度、地壳储量丰富、安全等优良特性有望成为下一代新型高能量密度储能体系,是未来二次电池研究的热点之一。本文采用热力学方法计算和分析了近300种镁离子和铝离子电池体系的理论质量能量密度、体积能量密度和电压。在所得数据的基础上,以目前商业化锂离子电池正极材料钴酸锂为对比参考,综合考虑质量能量密度、体积能量密度、标准电极电位、毒性、腐蚀性、易燃性、环境友好性等诸多因素,逐步筛选出符合条件的一系列镁离子正极材料(O2、S、MnO2、MoO3、Fe2O3、Fe3O4、NiO、MoO2、CuO、Cu2O)和铝离子的正极材料(O2、S、MnO2、MoO3、NiO、CuO、Cu2O)。
重点内容导读
相关体系的计算均建立在以金属镁或金属铝为负极,且正极不含镁或铝的正极体系,其中包括过渡金属化合物、非金属单质及其化合物。过渡金属主要选取了第四周期(除钪以外)元素和第五周期的Zr、Nb、Mo,总共计算了近300种镁离子、铝离子电池体系。
在计算的300多种体系中,以Mg为负极的理论重量能量密度最高的是Mg/F2体系, 4776 W·h/kg。重量能量密度位列第2的是Mg/O2体系,3924 W·h/kg,位列第3的是Mg/ClF5体系,重量能量密度高达3861 W·h/kg。以Al为负极的理论重量能量密度最高是Al/F2体系,4734 W·h/kg。位列第二的是Al/O2体系,4311 W·h/kg,位列第3的是Al/ClF5体系,重量能量密度高达3688 W·h/kg。
综合考虑腐蚀性、毒性、导电性、标准电极电势等因素,非金属单质及其化合物中比较有研究价值的、有望应用于商业化的正极材料被逐步缩小为O2、S。
考虑到镁电池或铝电池未来作为下一代高能量密度体系,我们将过渡金属化合物正极的能量密度筛选阈值设置为现有商用锂离子电池钴酸锂体系,其重量能量密度按照正极容量140 mA·h/g,放电电压3.7 V计算为518 W·h/kg。钴酸锂理论密度约为5.1 g/cm,据此计算理论体积能量密度约为2642 W·h/L。以碱性锌锰电池标称电压为界限,限定电压应该至少在1.5 V以上。再考虑毒性、腐蚀性、易燃性、环境友好性等诸多因素,筛选出符合条件的镁离子正极材料和铝离子的正极材料。
结 论
在计算的300多种体系中,质量能量密度、体积能量密度、标准电极电位、毒性、腐蚀性、易燃性、环境友好性等诸多因素,非金属单质及其化合物中比较有研究价值的、有望应用于商业化的正极材料被逐步缩小为O2、S。筛选出的符合条件的过渡金属化合物镁离子电池正极和铝离子电池正极的理论质量能量密度,理论体积能量密度、电压如表1,表2所示。
表1重量能量密度超过518 Wh kg-1、体积能量密度超过2642 Wh L-1、电压超过1.5 V的环境友好镁离子正极材料 (8种)
正极 | 重量能量密度/Wh kg-1 | 体积能量密度/Wh L-1 | 电压/V |
MnO2 | 1380 | 4153 | 1.74 |
MoO3 | 1332 | 3983 | 1.80 |
CuO | 1176 | 4595 | 2.28 |
Fe2O3 | 1153 | 3709 | 1.67 |
Fe3O4 | 1066 | 3483 | 1.63 |
NiO | 1004 | 3962 | 1.85 |
MoO2 | 953 | 3526 | 1.57 |
Cu2O | 702 | 3109 | 2.19 |
表2. 重量能量密度超过518 Wh kg-1、体积能量密度超过2642 Wh L-1、电压超过1.5 V的环境友好铝离子正极材料 (5种)
正极 | 重量能量密度/Wh kg-1 | 体积能量密度/Wh L-1 | 电压/V | |
MnO2 | 1333 | 5382 | 1.53 | |
MoO3 | 1283 | 5018 | 1.58 | |
CuO | 1137 | 5754 | 2.07 | |
NiO | 947 | 4936 | 1.64 | |
Cu2O | 655 | 3456 | 1.97 |
附图:
质量能量密度最高的20种镁电池体系