极耳排布对AGM铅炭电池性能的影响

摘 要：本工作研究了极耳在同侧和对侧两种不同的排布方式组成的超细玻璃纤维棉(AGM)铅炭电池在不同电压下的充电析气量、不同充放电倍率下的充放电曲线、不同温度下的容量及深循环性能。并采用SEM和XRD对循环前后的正极活性物质进行表征分析，采用LANHE CT2001D电池循环性能测试仪对电池进行性能测试。研究结果表明，极耳的排布方式对铅炭电池的性能有较大的影响；与极耳在同侧排布方式相比，将极耳以对侧方式排布能提高电池的放电平台，同时可以延缓正极活性物质的软化，提高其循环寿命。此外，极耳对侧排布的电池在不同电压下的析氢量均低于同侧极耳电池，电压越高，析气量差异越大。研究结果为铅炭电池结构的进一步优化提供借鉴。

关键词：AGM铅炭电池；极耳排布；浓差极化；析气；循环寿命

铅炭电池因具有优异的高倍率部分荷电态性能和抗硫酸盐化能力而在汽车启停、电力储能等领域受到青睐，但由于负极中高比表面炭材料的引入导致电池失水、与负极匹配的正极性能提升成为技术难点，尤其是开发阀控密封的AGM（超细玻璃纤维棉）隔板铅炭电池，充电析气容易导致电池热失控失效。通过优化板栅和极群结构来提升电池性能一直是研究的热点， Calábek等用电阻丝来表示活性物质和电解液的欧姆电阻以及极化阻抗，对平行放置的正负极板栅进行通电，研究电流的分布规律，研究表明，当板栅极耳位于对侧比位于同侧具有更小的电流极差。May等采用有限元模拟计算方法对板栅结构进行优化设计，计算表明，当正负极耳处于对侧位置时，活性物质利用率更均匀，电池具有更好的循环寿命和高倍率部分荷电态性能。本文将常规的正极板与铅炭负极板，以正、负极耳置于同侧与对侧两种排布方式，用AGM隔板组装成阀控密封铅炭电池（图1），对比研究两种结构对铅炭电池的充电析气量、容量以及循环寿命的影响，探讨通过结构优化来改善铅炭电池的析气难题与综合性能，并对其机理进行浅析。

1 实验

1.1　铅炭电池制作

本课题组前期实验研究显示，低比表面积、介孔比例较高的电化学活性炭具有相对较好的循环性能，本实验选取粒径为50 μm（D50），比表面积为750 m²/g，介孔体积为88.5%的电化学活性炭，以1.5%的比例与铅粉及木素、硫酸钡、化学短纤维等辅料进行混合，采用Arich（3L）和膏机进行铅炭负极铅膏和制，然后将铅膏以相同重量涂填在63 mm×45 mm×1.6 mm的铅-钙合金板栅上，经固化而成铅炭负生极板。采用常规工艺和制正极铅膏并以相同重量涂填在63 mm×45 mm×2.2mm的铅-钙-锡合金板栅上，固化而成生极板。将正生极板与铅炭负生极板分别按同侧与对侧两种极耳排布方式，采用AGM隔板，以3正4负组装成2 V/6 A·h单体AGM阀控式密封模拟电池，用三阶段恒流（0.05 C、0.1 C、0.15 C）内化成工艺进行化成，化成后电池酸密度控制为1.285 g/cm³。

1.2　铅炭电池性能测试

采用LANHE CT2001D循环性能测试仪对两种结构的铅炭电池进行析气量对比测试、充放电曲线测试及循环性能测试；采用GTSONIC-S2超声波清洗机对循环后的极板进行超声波清洗处理，将软化部分的活性物质从极板表面清洗分离。

1.3　活性物质形貌表征

采用SEM对循环前后的活性物质进行形貌测试，采用XRD对活性物进行结构测试。

2 结果与讨论

2.1　AGM铅炭电池的电极反应

AGM铅炭电池正、负极参与电极反应的活性物质与传统铅酸蓄电池相同，正极为PbO₂，负极为海绵状Pb，H₂SO₄作为电解液参与电极反应并传导电流，电极反应式如下正极：

(1)

负极：

(2)

由反应式(1)和(2)可知，H⁺在正、负极之间迁移，承担电解液的成流作用。铅炭负极中由于添加了炭材料，根据Pavlov的研究表明，在充电过程中Pb²⁺还原为Pb可同时发生在海绵状Pb和电化学活性的炭表面，这一过程称之为“平行充电机理”。通过该机理，可以降低海绵Pb表面的电流密度，提高充电接受能力，同时炭表面还原出的铅枝晶将炭与海绵铅连为一体使炭材料的双电层电容得以顺利释放。在充电过程中，H⁺还原为H₂是负极中的主要副反应，由于炭的析氢过电位比Pb更低，因此，高比表面的炭材料导入负极后导致电池充电时失水更为严重，对于贫液态的AGM铅炭电池而言会导致电池失水干涸失效，成为AGM阀控密封铅炭电池开发的技术难题之一。

2.2　极耳位于同侧和对侧两种结构AGM铅炭电池的充放电曲线对比

将极耳位于同侧和对侧两种结构的铅炭电池以0.25 C（4 h）放电，然后用0.15 C进行恒压限流充电，对比充放电曲线（图2）。从图2可以看出，当极耳位于对侧时，电池具有更高的放电平台，电池的输出功率更好，但是容量比较接近。充电时，在初始阶段对侧极耳电池的电压略高，而在接近限制电压（2.45 V）时电压快速上升，说明对侧极耳电池充电平台更明显。这一现象可以解释为：当正、负极耳位置不同时，极板的欧姆极化和浓差极化差异导致极板的电压分布梯度与活性物质利用率不同。为了便于分析，在极耳附近取A区（负极对应为A'区），在远离极耳的底部取B区（负极对应为B'区），按照两只极耳排布方式来分析不同区域正、负极之间的欧姆极化与离子迁移情况（图3）。从图3可以看出，极耳同侧时，A与A'重叠，两者的欧姆极化小，H⁺的相互去极化强，有利于电化学反应，电流密度高；而B与B'重叠，两者的欧姆极化大，H⁺的相互去极化作用弱，不利于电化学反应，电流密度低，导致电极的电流分布梯度大，底部活性物质利用率低。当极耳位于对侧时，A与B'重叠，A区欧姆极化小，浓差极化大，B'区欧姆极化大，浓差极化小，A区与B'区通过H⁺的去极化作用进行电流平衡；同理B与A'重叠，B区欧姆极化大，浓差极化小，A'区欧姆极化小，浓差极化大，通过H⁺扩散对B与A'进行电流平衡，理论上这种平衡会导致两个区域的电流相同，但是铅炭负极的电导率远高于PbO₂正极，因此，B-A'区将获得较高的电流密度，但比起同侧极耳结构来说，电流分布更均匀。从充放电曲线还可以看出，炭材料只对铅炭负极活性进行了改进，而通过极耳位置的优化，则可以进一步提高铅炭电池的放电能力和充电性能。

图1   正、负极耳侧排布示意图

图2   两种结构电池的充放电曲线

图3   两种结构电池正负极之间的离子迁移示意图

2.3　不同限制电压下充电时两种结构AGM铅炭电池的析气量对比

将两种结构电池的AGM饱和态处于100%（即充电时无氧气复合），以0.25 C电流放电至1.75 V后，以0.25 C电流进行恒压限流充电8 h，收集析出气体的体积，改变限制电压，考察不同限制电压下的析气量，测试结果如图4所示。从图4可以看出，在各种电压下对侧极耳电池的析气量均低于同侧极耳电池，电压越高，析气量差异越大。在充电过程中，当充电量达到80%以后，正极开始析出氧气，90%后负极开始析出氢气，析气反应可以表示为正极：

+2+2

(3)

负极：

+2

(4)

图4   不同限制电压下两种结构电池的析气量
结合图3可知，对于正极而言，充电时，对侧极耳结构的电池A区将产生更多的H⁺，而对应的B'区由于欧姆极化大而对H⁺的需求较弱，根据反应式(4)可知，H⁺聚集于A区将提高析氧过电位而抑制O的生成。对于负极，充电时，对侧极耳的A'区欧姆极化小，反应速度快，H⁺快速消耗，而对应的B区欧姆极化大而生成的H⁺较少，导致A'区H⁺浓度偏低，根据反应式(5)可知，H⁺浓度偏低提高了Pb和炭材料表面的析氢过电位而抑制H₂的析出，因此，除了通过添加析氢抑制剂来改善铅炭负极的析氢难题外，通过改变极耳位置能进一步抑制铅炭电池的析氢。

2.4　不同倍率下两种结构电池的放电曲线对比

将两种结构的电池在不同电流密度下进行放电曲线测试（图5），从图5可以看出，在各种电流密度下，对侧极耳电池具有更高的放电平台。当电流密度过高或过低时，放电平台高出不明显，而在中等电流密度下（3 A）两种结构电池的放电平台相差最大。结合图3分析可知，在高倍率下，电极反应速度过快，H⁺来不及通过扩散来进行去极化作用，而在低倍率下，由于电极反应速度太慢，浓差极化小，H⁺的去极化作用小，因此两种条件下两种结构的放电平台都很接近。这说明，通过极耳位置对铅炭电池的优化更适合中等倍率深循环使用工况（如储能和动力等应用领域），而对于高倍率、低倍率以及浮充使用工况则通过极耳位置的优化效果不明显。

图5   两种结构电池在不同电流密度下的充放电曲线

2.5　不同温度下的放电容量测试对比

将两种结构的电池在不同温度下以0.5 C的中等倍率电流进行容量测试，测试结果如图6所示。从图6(a)可以看出，在各种温度下，对侧极耳比同侧极耳电池具有更好的容量，说明对侧极耳电池活性物质利用率更高，与图3的分析一致。图6(b)为两种结构电池在不同温度下的放电容量差，从图可以看出，在高温下两种结构电池的容量差异较小，而在5 ℃左右容量差异最大，温度进一步下降容量差也略有降低，这可能是因为在高温下电极反应活性高，两种结构的容量释放彻底，使其两种结构的容量差减小，而在低温下，H⁺的扩散速率低去极化能力降低，这说明对侧极耳结构的铅炭电池在低温下具有更好的容量特性。

图6   两种结构在不同温度下的放电容量

2.6　循环性能测试对比

将两种结构的电池以0.5 C电流放电，以0.25 C电流限压2.45 V进行恒压限流充电，记录每个循环的放电量和充电量，测试结果如图7所示。从图7可以看出，对侧极耳结构的电池循环容量衰减缓慢，说明对侧极耳结构有利于提高循环寿命。对侧极耳结构的电池充电电量和放电电量更接近，说明对侧极耳结构的电池副反应小、充电效率高，与析气量实验和充电平台结果一致。

图7   两种结构电池的循环性能

2.7　两种结构电池极板与活性物质的表征分析

将循环350次后的两种电池进行拆解，取出正极板浸泡在水中用超声波震荡相同时间后观察正极活性物质的软化脱落情况（图8），从图8可以看出，同侧极耳软化脱落严重，而对侧极耳较轻，与循环测试结果一致。从对侧极耳结构还可以清晰的看出，活性物质优先软化区域分别位于正极耳附近和靠近负极耳附近的底部，其中底部（对应为负极耳位置）的软化程度更严重，说明负极的电流分布对正极影响更大。

图8   两种结构电池350次循环后的活性物质的软化脱落
分别取将两种结构电池刚化成和循环350次后的正极板，在相同栅格位置取活性物质，做横断面的SEM测试（图9），从图可以观察到，刚化成的极板活性物质形貌相似，而循环350次后，对侧极耳极板的活性物质颗粒之间保持比较好的连接，而同侧极耳的活性物质颗粒之间的连接已经破坏，与超声波震荡软化脱落的实验结果一致。

图9   两种电池循环前后正极活性物质的SEM对比
分别取两种结构电池化成后和循环350次后的正极板，在极板相同位置取活性物质做XRD测试（图10），从图可以看出，刚化成的极板XRD相近，对照JCPDS75-2418可知主要成分为β-PbO₂，在2θ角为28.6˚有一个小的衍射峰，对照JCPDS11-0549可知为α-PbO₂特征衍射峰，说明含有少量的α-PbO₂晶体。循环350次后XRD相差比较大，同侧极耳的α-PbO₂衍射峰已经全部消失，且β-PbO₂的衍射峰半高宽更窄，晶体尺寸更大，而对侧极耳电池还可以明显的看到α-PbO₂衍射峰，说明软化程度低，与循环性能测试结果和SEM测试结果一致，说明对侧极耳结构能延缓正极软化失效。

图10   两种电池循环前后正极活性物质XRD对比：(a)同侧极耳循环前；(b)对侧极耳循环前；(c)同侧极耳350次循环后；(d)对侧极耳350次循环后

3 结论

（1）通过改变极耳的排布结构能改变铅炭负极的析氢过电位和正极的析氧过电位，当极耳在对侧位置时能抑制正极析氧和负极析氢，降低铅炭电池充电时的析气量，有利于AGM铅炭电池的阀控密封设计；
（2）放电倍率和温度对两种结构的铅炭电池放电容量产生影响，在中等倍率下和低温条件下，对侧极耳结构铅炭电池具有更优的放电容量，更适合开发储能用铅炭电池；
（3）对侧极耳结构的电池对抑制铅炭电池的正极软化有利，使铅炭电池具有更好的循环寿命，可以弥补铅炭电池正极容易软化的短板。

引用本文： 黄伟国,王鹏伟,陈理等.极耳排布对AGM铅炭电池性能的影响[J].储能科学与技术,2020,09(04):1060-1065. (HUANG Weiguo,WANG Pengwei,CHEN Li,et al.Study on the effect of electrode lugs arrangement on the performance of AGM lead-carbon batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(04):1060-1065.)

通讯作者：黄伟国（1974—），男，高级工程师，硕士研究生导师，研究方向为新型化学电源电极材料，E-mail：[e-mail]。