通讯作者：Yury Gogotsi
论文DOI：10.1002/adma.201702410
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二维过渡金属碳化物和氮化物被称为MXenes，在电化学电容器、锂离子电池和锂硫电池等储能装置中受到越来越多的关注和竞争力。然而，与其他2D材料相似，MXene纳米片倾向于堆叠在一起，限制了器件的性能。为了充分利用MXenes的电化学储能能力，本文报道了用模板法将二维MXene薄片加工成空心球和三维结构。该MXene空心球的结构稳定，易于在水和乙醇等溶剂中分散，在环境和生物医学领域具有广阔的应用前景。三维大孔MXene 薄膜具有独立、灵活、高导电性的特点，主要是由于球体之间的良好接触和MXene的金属导电性。当用作钠离子储存的负极时，与多层MXenes和MXene/碳纳米管混合结构相比，这些三维MXene薄膜在容量、倍率能力和循环稳定性方面表现出更好的性能。本工作证明了MXene电极结构对电化学性能的重要性，并可指导今后设计用于储能、催化、环境和生物医学应用的高性能MXene基材料的工作。
研究背景
自2011年发现以来，2D过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)家族一直受到越来越多的关注。MXenes是通过选择性地从它们的MAX相中去除“A”元素(如Al和Ga)合成的。他们有一个通用公式Mn+1XnTx，其中M代表一种早期过渡金属(如Ti, V,Nb, Mo)， X代表C和/或N, N=1, 2，或3,Tx表示各种表面端点(OH、O、F)。这些优越的性质使MXenes有别于其他二维材料，使其成为储能、纳米复合材料、透明导体、分离膜、催化、电磁干扰屏蔽、传感器、和生物医用应用的候选材料。
到目前为止，MXenes在电能存储中的应用是最受关注的领域。具有不同化学和结构的MXenes电极在电化学电容器、锂/钠离子电池、和锂电池中表现出竞争性的性能。然而，与其他2D材料类似，MXenes的性能仍然受到堆积或聚集倾向的阻碍，这限制了离子通过电极的传输。为了充分利用它们的电化学性能，提出了建立多孔结构和在MXene片上引入层间间隔的策略。例如，在MXene纳米薄片上制造了中孔后，锂离子的存储容量增加了4倍，同时还有令人印象深刻的倍率性能。通过从头算密度泛函理论计算，证明了Ti3C2TxMXene增大的层间距离使其能够稳定的吸附多层Na离子，从而显著提高了其理论容量。实验上，通过引入层间间隔物，如纳米碳、聚合物金属氧化物纳米颗粒，可以增加MXenes的层间间距，也显著提高了储能能力。
最近的报告和综述表明，将2D材料集成到三维宏观结构中，如多孔薄膜、支架和网络，可以很好地解决电极材料中离子和电子传输不良的问题，从而产生高性能的器件。特别是，通过将石墨烯材料与聚合物和自组装相结合，产生了三维大孔石墨烯骨架，在能源、环境、传感和生物场的应用中提供了显著增强的性能。在各种策略中，模板方法是最有前途和最吸引人的方法，因为它能够生成保护良好和成形的架构。
文章亮点
本文所制备的Ti3C2Tx空心球结构稳定，易于在水和乙醇等溶剂中分散，在环境和生物医学领域具有广泛的应用前景。所制备的三维大孔Ti3C2Tx薄膜具有独立、柔性和高导电性，这是由于Ti3C2Tx的球间接触和金属电导率良好。还成功地制备了具有V2CTX和Mo2CTX等其他组合物的三维大孔MXene薄膜。此外，三维MXene薄膜被直接用作钠离子存储的负极，不需要电流集流体或粘结剂。
图文赏析
Figure1. Schematicshowing the construction of hollow MXene spheres and 3D macroporous MXeneframeworks.
图1描述了制备过程的示意图，以利用MXene薄片与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)球之间的强相互作用，制备了单个空心MXene薄片。在混合这两种溶液时，MXene薄片自发地包裹PMMA球的表面，这是由它们表面羟基之间的相互作用驱动的。MXene/PMMA球体可以通过离心从溶液中分离出来(图1c)。通过450℃的热蒸发，PMMA被去除，导致形成自支撑的中空MXene球体(图1d)。为了制作一个独立的薄膜，我们对PMMA/MXene球体进行真空剥膜(图1e)，然后在450℃进行热蒸发去除PMMA，在此基础上得到了一种柔性、导电的三维大孔MXene结构(图1f)。
Figure 2. a) SEM imageshowing the morphology of the as-produced PMMA spheres. b) TEM image of Ti3C2Txflakes. SEMimage of c) Ti3C2Tx/PMMA hybrids and d) hollowTi3C2Tx spheresafter the removal of PMMA, showing spherical shape is kept after PMMA’s thermalevaporation at 450 °C. TEM images showing e) a hollow Ti3C2Txsphere and f) its wall MXene layers.
图2a，b显示了PMMA球和Ti3C2TxMXene薄片的形貌。PMMA球的直径为2-3µm，表面粗糙。Ti3C2Tx薄片的横向尺寸为几微米，厚度≈1nm。图2c中的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，由于Ti3C2Tx薄片的包裹，Ti3C2Tx /PMMA杂化球的表面比PMMA前驱体光滑。在PMMA热蒸发后，得到了自支撑的空心Ti3C2Tx球(图2d)。如图2e,f所示，这些空心球具有良好的电子透明度，表明薄壁仅由几层Ti3C2Tx组成。值得注意的是，这种自支撑空心球可以很容易地从石墨烯中获得，但据报道，由于二维二硫化钼薄片的固有刚性，很难制成。
Figure 3. a) Digitalimage showing the flexibility of a 3D macroporous Ti3C2Txfilm. b) TGA curves of pure PMMA spheres and a Ti3C2Tx /PMMA hybrid film under Ar. c)Cross-sectional and d) top-view SEM images of the 3D macroporous Ti3C2Txfilm. Water contact angles of the e) 3D macroporous Ti3C2Txfilm and f) a compact Ti3C2Txfilm. g) TEM image showing the interfacial structure between two neighboring Ti3C2Txhollow spheres in the 3D film. Cross-sectional SEM image of the 3D macroporoush) V2CTx and i) Mo2CTx films. j)Comparison of XRD patterns of a compact Ti3C2Txfilm and the 3D macroporous MXene films.
在Ar中450℃热退火后，得到了柔性大孔Ti3C2Tx薄膜(图3a)。图3b显示了PMMA和Ti3C2Tx/PMMA杂化物的热重分析(TGA)曲线。很明显，PMMA在高于400℃的温度下完全蒸发。对于Ti3C2Tx/PMMA杂化FLM，≈80%的重量丢失，表明PMMA：Ti3C2Tx的质量比约为4：1，杂化TGA曲线≈400℃处的小重量回升可归因于Ti3C2Tx的含氧官能团氧化或PMMA的分解产物。如图3c所示的横截面SEM图像显示，大孔薄膜由大量Ti3C2Tx空心球组成，形成三维骨架。空心Ti3C2Tx球的堆积促进了大孔薄膜表面的粗糙度，水接触角大，达到135°(图3e)。这就区别了大孔薄膜的表面性质与紧密薄膜的表面性质，紧密薄膜的水接触角通常为≈35°(图3f)。
相邻Ti3C2Tx空心球之间的界面结构如图3g所示。球体之间的良好接触在其中是明显的，这可能是由相邻的2DTi3C2Tx薄片之间的范德华Ti3C2Tx薄片。这对于构建强健和导电的三维框架至关重要。值得注意的是空心MXene球的尺寸和壁厚是可调的。例如，通过PMMA与Ti3C2Tx的质量比，可以很容易地调节Ti3C2Tx空心球的壁厚和三维大孔薄膜的柔韧性。为了证明模板方法生成三维MXene结构的通用性，我们制备了V2CTx和Mo2CTx的大孔薄膜。两种模型均表现出相似的中空MXene球层结构和良好的柔性(图3 h)。
Figure 4. a) CV curvesat 0.1 mV s−1 and b) rate profiles of the 3D macroporous MXene filmelectrodes for Na-ion storage. c) Charge–discharge curves of 3D Ti3C2Tx filmelectrode at different current rates. d) Comparison of the capacity achieved bythe 3D macroporous MXene film electrodes with other reported materials. e) Longcycling performance of the 3D macroporous MXene film electrodes at 2.5 C.
三维大孔MXene薄膜具有良好的导电性和大孔结构，为钠离子储存和其他电化学应用提供了广阔的前景。此外，重要的是要注意的是，MXenes表现出一种赝电容钠离子存储机制，这使得它们比双层电极具有更高的钠离子容量和更高的倍率性能。3D MXene薄膜的循环伏安法(CV)如图4a所示，在MXene薄片表面储存钠离子的非扩散机制和赝电容吸收机制，与以往对MXenes的研究吻合较好。对于这三个三维MXene薄膜电极，在CV的第一次循环中观察到不可逆的阴极峰，这可归因于固体电解质界面的形成以及钠离子与表面官能团和/或MXene薄片之间的水分子的不可逆反应。图4b比较了这三种不同MXene的倍率性能，随着速率的增加，所有这些薄膜都表现出了良好的容量保持能力。在25C的高电流速率下，Ti3C2Tx、Mo2CTx和V2CTx分别保持120、125和170 mAh g−1的容量。此外，可以看到V2CTx在三个三维薄膜中表现出最好的速率性能，这是因为它的层间距最大。
3D Ti3C2Tx薄膜电极在不同电流速率下的充放电曲线如图4c所示。在0.25 C时，0.8/1.4V处的充放电峰与图4a所示的CV曲线中的氧化还原峰很好地对应。这些特征在较高的电流速率下消失，这与晶体中赝电容性钠离子存储机制相悖[3c]。在三维Mo2CTx和V2CTx薄膜电极中也观察到类似的现象。3D大孔MXene 薄膜与其他报道材料的钠离子存储能力对比如图4d所示。这些3D MXene 薄膜的倍率性能优于许多已报道的其他材料，包括香蕉皮衍生的碳材料、多孔碳纳米管、MoS2/石墨烯纸等。在低电流密度下，3D MXene 薄膜显示出与香蕉皮衍生的碳材料相当的容量。然而，由于其优异的导电性，它们在倍率性能上优于所有其他材料。特别是，与多层Ti3C2Tx颗粒和多孔Ti3C2Tx/碳纳米管(CNT)杂化薄膜相比，三维大孔Ti3C2Tx薄膜具有更好的钠离子存储能力，揭示了三维大孔结构的优点。虽然大孔结构会导致体积容量略低，但消除粘结剂、导电添加剂和金属集流器至少会部分补偿。
图4e为3D大孔MXene薄膜电极在2.5C时的1000圈循环后的稳定性。结果表明，V2CTX薄膜表现出最佳的稳定性，这可能是由于其最大的初始层间距。在整个1000个循环中，所有的三维MXene薄膜都是稳定的，库仑效率接近100%，它们的赝电容钠离子存储机制没有明显的变化。
总结与展望
本文将2DTi3C2Tx MXene薄片自组装在聚合物表面和空心球上，并通过牺牲模板方法制备出三维大孔结构。Ti3C2Tx空心球结构稳定，易于在水和乙醇等溶剂中分散，在环境和生物医学领域具有广泛的应用前景。由于Ti3C2Tx的金属导电性和球间良好的接触，所制备的三维大孔Ti3C2Tx薄膜具有独立性、柔性和高导电性。成功制备了含有V2CTX、Mo2CTx等复合材料的MXene三维大孔薄膜，这些3D MXene薄膜直接作为钠离子存储负极，不需要电流集流体或粘合剂。当充电速率为0.25 C时， 3D Ti3C2Tx、V2CTx和Mo2CTx薄膜电极分别获得可逆容量为≈330,340和370 mAh g−1，具有优异的倍率性能和较长的循环稳定性。经过1000次循环后，3DTi3C2Tx、V2CTx和Mo2CTx分别保留了电流密度为2.5 C时的可逆容量，分别约为295、310和290 mAh g−1,这些数值明显优于多层MXenes和MXene/CNT杂化开放结构的数值。这一工作表明了MXene电极结构对电化学性能的重要性，并对未来设计高性能MXene基材料用于储能、催化、环境和生物医学应用的工作具有指导意义。
