在本系列内容中第1~3部分中分别介绍了在Origin软件中导入数据和作图的方法，这些内容是进行数据分析的第一步。对于大多数DSC曲线而言，在进行数据分析之前需要先确认基线，主要包括基线的扣除和校正方面。因此，在本部分内容中，将介绍与基线相关的内容。
1. 热分析曲线中的基线
我国的国家标准《GB/T6425-2008 热分析术语》中对热分析中的基线的定义为：“无试样存在时产生的信号测量轨迹；当有试样存在时，系指试样无(相)转变或反应发生时，热分析曲线近似为零的区段。”
常用的热分析基线主要分为以下几种：
(1)仪器基线(instrument baseline)
仪器基线是指在无试样和参比物的前提下，仅使用相同质量和材料的空坩埚或支架时所测得的热分析曲线。
在进行曲线解析时，通常将仪器基线看作为空白基线。实验中得到的仪器基线通常不发生台阶、峰等变化，基线随着温度或时间的变化产生一定的漂移或变形。图1为一种热重仪在不同的气氛下得到的仪器基线。由图可见，在实验过程中，相同流速、不同种类的气氛由于其密度差异而产生了不同的浮力，导致所得到的TG曲线在实验过程中产生了不同程度的变形。实验中所用的三种气氛气体的密度为Ar> N2> He，因此在实验中所产生的浮力大小依次为Ar> N2> He。从减小实验过程中浮力效应的角度来看，实验中采用氦气作为载气对仪器基线所造成的影响最小。但在实际应用中由于氦气的使用成本较高，通常使用氮气作为载气。通常在正式实验开始前，先在设定的实验条件下运行空白实验，得到仪器基线。在仪器的软件中读入仪器基线的信息后在正式实验中实时扣除该基线，也可在实验结束后在软件中手动扣除仪器基线。通常条件下，获得的仪器基线的实验条件应与正式的样品实验的实验条件保持一致。
图1 在不同的实验气氛下得到的TG实验的仪器基线
(2)试样基线(specimen baseline)
试样基线是在仪器中装载有试样和参比物时，在反应或转变范围外测得的热分析曲线。
试样基线与仪器基线之间的主要区别在于其中包含了试样在实验条件下的信息。例如，对于图2所示的DSC曲线而言，在转变峰开始前的5~24℃范围和转变峰结束后的68~100℃范围内没有转变的信息，该范围的DSC曲线即为曲线中的试样基线。
图2 一种两组分混合物的DSC曲线
(实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由0℃开始以10℃/min的加热速率加热至100℃，密封铝坩埚。)
在对曲线进行解析前，需要从试样曲线中扣除仪器基线的信息。
(3)虚拟基线或准基线(virtual baseline)
假定由热分析测定的物理量的变化为零，通过实际的温度或时间变化区域绘制的一条虚拟的线即为虚拟基线或者准基线。
在实际确定虚拟基线时，通常假定物理量随温度的变化呈线性，利用直线内插或外推试样基线绘制出这条线。如果曲线在此范围内所表示的物理量没有明显变化，即可由峰的起点和终点直接连线绘制出基线；如果物理量出现了明显变化，为了考虑这种变化带来的影响，通常采用如图3所示的S形基线(图中的红色曲线即为虚拟基线)。
在曲线解析中，通过虚拟基线可以方便地确定相关特征物理量的变化。例如，对于由microDSC实验得到的曲线，可以借助虚拟基线确定峰面积(即焓值∆H)、峰高h、峰宽w、特征转变温度Tp以及转变前后的比热容差∆Cp等信息(如图4所示)。
图3 浓度为5mg/mL的温敏性聚合物P123溶液的microDSC曲线
(实验条件：由10℃开始以1℃/min的加热速率加热至60℃。)
图4由浓度为5mg/mL的温敏性聚合物P123溶液的microDSC曲线确定转变的特征量的方法
(实验条件：由10℃开始以1℃/min的加热速率加热至60℃。)
2 曲线解析中与基线相关的主要问题
通过以上分析可以看出，基线对得到的曲线的形状影响较大。在解析时选用不合理的基线会导致不正确的分析结果，在曲线解析中与基线相关的主要问题有：
(1)曲线解析时未合理扣除仪器基线
对于大多数热分析实验而言，在正式实验前通常要进行基线校正。对于已经完成了基线校正后得到的曲线而言，在进行曲线解析时不必重复扣除仪器基线。
对于未进行基线校正而得到的热分析曲线而言，通常需要手动扣除仪器基线。
(2)未按照要求对线性漂移的曲线进行斜率校正或者旋转
对于DSC和DTA曲线，在不需要确定比热容时，当试样基线出现线性漂移时，由于测量得到的曲线为试样和参比之间的相对温度差或者热流差，为了便于分析曲线中的特征变化，可以对线性漂移的部分进行斜率校正或者旋转操作。如图5为由TG-DSC实验得到的一种药物的DSC曲线。由图可见，在200~800℃范围内，DSC曲线整体出现了随温度升高线性下降的趋势，在曲线解析时应对曲线进行斜率校正或者旋转来减弱这种漂移现象。图6为经过斜率校正后得到的DSC曲线。由图可见，经过斜率校正后的曲线中的峰形比图5中更加便于分析。需要强调指出，经过这种处理后得到的相应的峰的特征值与斜率校正前没有明显的变化。
图5一种药物的TG-DSC曲线
(实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚。)
图6一种药物的TG-DSC曲线(经斜率校正后)
(实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚。)
(3)曲线解析时扣除了不合理的仪器基线
当在对曲线解析时需要扣除仪器基线时，应扣除由相同的实验条件下得到的仪器基线。在进行基线扣除时，如果使用了不合理的仪器基线，会导致异常的曲线。如图7为扣除了不合理的仪器基线后得到的TG-DSC曲线。由图可见，在扣除仪器基线后得到的TG曲线在100℃以下出现了先快速增长后快速失重的异常过程。另外，TG曲线在100~400℃时还出现了异常的缓慢增重现象。TG曲线中的这些异常的变化均是无法通过在升温过程中样品结构变化来进行合理解释的，这种异常现象是由于使用了不合理的仪器基线造成的。在图7中的DSC曲线中，在扣除基线后，曲线在1000℃范围内仍出现了很大的基线漂移现象，这种异常现象也是由于在曲线解析时采用了不合理的仪器基线所致。
图7 聚苯乙烯的TG-DSC曲线(扣除不合理的仪器基线后)
(实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，敞口氧化铝坩埚。)
限于篇幅，在下部分内容中将结合实例介绍在Origin软件中进行基线校正的方法。
