微型可穿戴电子设备的快速发展极大地增加了对可拉伸微功率系统的需求，微型超级电容器(MSC)备受关注。MSC的平面叉指结构易于集成到可穿戴的片上电子设备和集成电路中，同时其具有响应时间短，循环寿命长，输出功率高等出色的电化学性能。而可穿戴MSC及其阵列需要拉伸至大于30％的应变以适应人体运动，如何在具备拉伸性的情况下保持其高的面电容和能量密度是一个难题。目前常用的两种策略是：1、在刚性MSC组件之间引入可伸展的蛇形电机连接，以适应平面外或平面内发生的变形；2、设计弯曲的叉指电极并将其粘附到预拉伸的弹性基材。在过去的几年中，已经成功地采用了基于这两种策略的各种技术来生产具有可拉伸性的MSC，但也存在着以下两个问题：1、为满足可拉伸性，通常需要繁琐而复杂的制造过程，极大限制了MSC与其他电子设备的实际设计和集成；2、为了实现电极材料与弹性基底的粘附力和机械稳定性，往往采用的是薄电极，但薄电极的能量储存界面区域面积有限，电化学性能也不能令人满意。
提高MSC储能性能的一种新的策略是设计具有厚电极和内部微孔结构的3D叉指结构，以增加活性物质的负载量和比表面积。基于挤出式的3D打印已经成为一种构建具有高分辨率的MSC的有效且可靠的方法。使用这种技术，已经报道了在3D打印的大孔MSC中具有高达153.6 mF cm-2的面电容，该MSC具有由80μm厚的多孔电极组成的有序蜂窝结构。更重要的是，当3D网络充满弹性体时，这种具有规则蜂窝结构的3D大孔在变形下表现出了结构的稳定性。这表明3D打印具有规则的多孔内部结构的厚叉指电极，同时实现高面积电化学性能和可拉伸性的策略是可行的。
3D打印墨水必须具有高粘度和特定的流变特性，才能实现高分辨率和快速的器件制作。MXene是2D层状过渡金属碳化物或氮化物的新家族，由于其高金属导电性(高达6500 S cm-1)，高电荷存储容量以及高倍率能力和亲水性，可以用于可打印的能量存储器件。通过直接印刷各种基于MXene的油墨可以获得具有出色的电化学性能的印刷MSC。本文介绍的工作配制了一种由Ti3C2Tx MXene纳米片，二氧化锰纳米线(MnONWs)，银纳米线(AgNWs)和富勒烯(C60)组成的粘性纳米复合油墨，用于基于挤出式的高分辨率3D打印厚叉指电极。该方法具有多个优点：1、MXene纳米片和MnONWs具有高电容，再加上具有高比表面积内部微孔结构的厚电极(≈500μm)，可有效增加单位面积的能量密度；2、高导电性3D AgNW网络的存在可确保在厚电极的整个体积中快速有效地输送电荷，从而进一步提高了电化学性能和效率；3、内部的蜂窝状多孔结构可以使厚电极在一定程度的变形下保持结构的稳定性；4、组装到电极中的C60有润滑剂的作用，允许MXene层滑动，从而进一步适应部分结构变形。结果表明，渗透到凝胶聚合物电解质中的3D打印MSC可以显示出优异的面电容(在10 mV s-1的扫描速率下为216.2 mF cm-2)，能量密度(19.2μWh cm-2)和功率密度(58.3 mW cm-2)。此外，最终的MSC在拉伸应变高达50％时，其面电容的损失率不到20％，并且在1000次拉伸/释放循环后仍保持其初始电容的75％。这种可拉伸的MSC可以直接进行3D打印(串行和并行)，具有在实际可穿戴电子应用中应用的潜力。
图1. 通过3D打印和冷冻干燥制造可拉伸的MSC的过程示意图。3D打印的厚交叉电极具有蜂窝状的多孔结构以及分层的细胞壁结构。
图2. a)Ti3C2Tx MXene纳米片的AFM图像。b)MXene-AgNW-MnONW-C60纳米复合凝胶的TEM图像，以及c)相应的SAED模式和HRTEM图像；d)MXene-AgNW-MnONW-C60油墨的粘度与剪切速率的函数关系；e)在使用基于挤出的3D打印模拟过程中，油墨的流变行为；g)使用MXene-AgNW-MnONW-C60纳米复合材料墨水的各种3D打印结构的示意图。 从左至右：3D打印的微晶格(12层)，圆形螺旋(8层)和南开大学100周年纪念徽标(NKU100)(8层)，所有这些都使用400μm喷嘴和3 mm s−1的打印速度进行打印
图3. MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC的电化学性能。CV曲线的扫描速率为a)10-80 mV s-1和b)200-2000 mV s-1。c)与其他最新的可拉伸MSC相比，根据各种扫描速率计算出的区域比电容。电流密度为d)0.2-0.8 mA cm-2和e)1-6 mA cm-2时的GCD曲线。f)MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC的阻抗图和g)归一化的虚电容C''与频率的关系。h)与其他最新的可拉伸MSC的相比。i)以200 mV s-1的固定扫描速率测量的循环稳定性(插图：循环10 000次循环前后的CV曲线)。
图4. 在拉伸和弯曲下测量的MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC的电化学性能。a)在从0％到50％的拉伸下的光学图像，以及b)在不同拉伸比下的电容保持率(插图：在从0％到50％的拉伸下100 mV s-1记录的CV曲线)。c)在不同弯曲度下的光学图像，以及d)在不同弯曲度下的电容保持率(插图：在0°至180°弯曲下以100 mV s-1记录的CV曲线)。e)MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC和最新的可拉伸MSC之间的性能比较。f)在不同应变下，电容保持率与拉伸/释放循环数的函数关系；以及g)在1000次拉伸之前和之后在100 mV s-1记录的CV曲线。
参考文献：3D-Printed Stretchable Micro-Supercapacitor with Remarkable Areal Performance, Xiran Li, Hongpeng Li, Xiangqian Fan, Xinlei Shi, and Jiajie Liang, Adv. Energy Mater. 2020, 1903794.
