此前我们分别介绍了热重曲线解析中的科学性、规范性和准确性的原则，在本部分内容中将结合实例介绍热重曲线解析中的合理性原则。
1.热重曲线解析的合理性原则概述
在对热重曲线进行解析时，除了应满足以上的科学性、规范性和准确性的要求外，还应考虑由曲线得到的信息的合理性。
(1)正确看待实验过程中仪器自身对曲线的影响
在一些热重曲线中，有些曲线中的信号不一定为样品的变化信息。由于热重仪中所用的质量测量单元的灵敏度较高，当实验过程中仪器所处的环境发生意外的振动时，在曲线中通常会出现异常的抖动现象。
例如，图1为在实验室环境发生变化前后同一样品的TG曲线，由图可见，蓝色曲线在700℃附近出现了较为剧烈的波动。在重复进行的实验中(图中红色曲线)在该温度附近未出现质量的变化，由此可以判断该过程为实验室环境(主要为异常振动)引起的异常变化。
图1 在实验室环境发生变化前后同一样品的TG曲线
对于容易从环境中吸收水分的样品，在得到的TG曲线中通常在100℃下会出现较弱的失重台阶，在解析时应考虑这种因素。例如，图2为预干燥前后的秸秆的TG曲线，在预干燥前的秸秆均已在150℃下进行了干燥处理。由图可见，样品在预干燥处理前，在室温~120℃范围出现了4%的缓慢失重过程，该过程是由于样品从环境中吸收了少量的水分引起的。而经在加热炉中预处理(处理方法为：在50mL/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至100℃、等温15min、降至30℃以下，敞口氧化铝坩埚。预干燥后加热炉不打开直接进行正式实验)后，图2中的TG曲线在该范围的失重过程消失，证实该预干燥方法是十分有效的。
图2 预干燥前后的秸秆的TG曲线
(实验条件：在50mL/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚)
另外，在对热重曲线进行解析时还应考虑仪器的灵敏度的影响。例如，对于灵敏度为1μg的热重仪，当在实验过程中出现了几微克的微小变化时，这种变化很可能是仪器自身的正常波动引起的。当需要证明这种变化是由于样品本身还是仪器正常波动引起时，需要通过加大试样量(通常需要增大至原试样量的一倍以上)重复进行实验来证实。如果该台阶变得更加明显，则证明该质量变化是由于样品自身造成的。反之，如果该台阶的高度仍保持不变，则该台阶为仪器本身引起的。
(2)基线的不合理扣除对热分析曲线的影响
通常情况下，所得到的热分析曲线为在实验过程中和/或实验后扣除仪器基线后得到的，扣除基线的目的主要是消除仪器自身因素对曲线的影响。对于热重曲线而言，扣除基线的主要目的是为了消除浮力效应、对流效应、支架的热胀冷缩等因素对曲线形状的影响。对于DSC曲线而言，扣除基线的主要目的是为了消除样品盘和参比盘之间的差异、检测器自身结构差异等因素对曲线形状的影响。对于热机械分析曲线而言，扣除基线的目的主要是为了消除支架自身的形变等因素在测量过程中对曲线的影响。
在进行基线扣除时，应尽可能在与样品的实验条件一致的条件下进行。在实际应用中，不合理的基线扣除会造成曲线的变形。图3为选择不合适的基线进行扣除后得到的异常的TG曲线，由图可见TG曲线在实验开始阶段出现了无法解释的增重现象。
图3 不合适的基线扣除得到的异常TG曲线
2.结合样品的实际信息对曲线进行合理的解析
通过热重法可以实时监测样品的质量在可控的气氛和温度程序下发生的变化信息，通过得到的热重曲线可以用来确定样品的结构、成分和性质的变化。
例如，通过热重法可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据实验过程中填料的物理化学特性的变化，可以判断出填料的种类。一般情况下，在空气气氛下，高分子材料在 500 ℃左右基本全部氧化分解，因此对于600~800 ℃之间的失重过程可以判断为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳的质量，由此可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量，如：玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外光谱相结合来进行分析。由热重法只能得出填料的含量，通常无法分析出填料的种类，将热重实验得到的残渣进行红外分析，即可判断出填料的种类。在图4中采用热重法对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究，发现利用热重法可以准确地确定高分子材料中碳酸钙的含量，同时还可以确定样品中的聚合物和挥发物的含量[1]。
图4 不同高分子材料的热重曲线
另外，还可以将热重法用于确定复合氧化物中氧空位的个数[2]。例如，YBa2Cu3O6+x是高温超导氧化物，按所处的位置不同，可以将其晶胞中的氧原子分四类：OⅠ、OⅡ、OⅢ和OⅣ。这四种氧原子因位置不同而具有不同的热稳定性，而且在一定的温度下可以彼此交换。在实际应用中可以利用这一性质将它用作一氧化碳氧化反应的催化剂。显然，该催化剂中可变氧原子数x对催化氧化至关重要。为确定这一可变的氧原子数x，将YBa2Cu3O6+x在N2气氛下脱氧和在O2气氛下吸氧过程用TG进行了监测，在表1中列出了脱氧量和吸氧量的测定结果。
表1 YBa2Cu3O6+x脱氧和吸氧TG测定结果
由表1可见，YBa2Cu3O6+x催化剂在N2气氛下两次脱氧量的平均结果与在O2气下吸氧量的平均值基本相符，YBa2Cu3O6的相对分子质量为650.2。由脱氧量和吸氧量平均值0.595即可算出x值≈0.5。
由此，高温超导氧化物催化剂组成为：YBa2Cu3O6+0.5。
3.结合实验条件对曲线进行合理的解析
在对热重曲线进行解析时，除了需结合样品信息外，还应结合实验时所采用的实验条件对曲线进行合理的解析。
在解析时，需要考虑的实验条件主要包括：仪器因素、操作条件因素和人为因素三大类。其中，
(1)仪器因素主要包括仪器结构形式、天平灵敏度等；
(2)实验条件因素主要包括制样条件、实验气氛、温度程序、坩埚材质及形状等；
(3)其他因素主要包括仪器工作中实验室环境和仪器自身状态等。
不同的条件对于TG曲线的影响程度差别较大，在实际解析时应分别考虑这些因素的影响，合理地对得到的实验曲线进行解析。例如，图5为一种树脂产品在氮气和空气气氛下得到的TG曲线。由图可见，在300℃以下，样品在不同气氛气体下的TG曲线的形状接近，表明气氛气体未与分解产物或者样品发生反应，其作用仅是将逸出气体带离测量体系。随着温度的升高，当温度高于300℃时，在氮气气氛下，样品的质量随温度升高缓慢下降，表明在样品中不稳定基团分解变成气体后，余下的固态或者液态组分随温度升高继续发生热裂解，形成热稳定性更高的结构，该过程进行得比较缓慢，缓慢的质量变化过程一直持续到实验最高温度。在空气气氛下，在300~500℃范围样品的质量出现了较为快速的下降，并且当温度高于500℃时，样品的质量随温度的升高不再发生变化，这表明气氛气体中的氧气分子将样品中相对稳定的有机组分彻底氧化，变成稳定性较高的二氧化碳、水等小分子气体产物，脱离质量测量体系，表现为较明显的质量减少过程。在实际应用中，根据这种变化过程可以确定样品中含有的有机组分和无机组分的比例。本例中，当温度升高至800℃时，在空气气氛下的质量剩余量为3.87%，表明样品中含有的无机组分的含量约为4%以下。
图5 一种树脂产品在氮气和空气气氛下得到的TG曲线
(实验条件：气氛气体的流速为50mL/min，由室温以10℃/min的加热速率加热至800℃，坩埚为敞口氧化铝坩埚。)
参考文献
[1] 赵军.热重分析对高分子材料中碳酸钙的定量研究[J].上海计量测试，2002，29(2)：15-17.
[2] 吴刚.材料结构表征及应用[M]. 北京:化学工业出版社, 2001: 394-398.
