研究背景
随着便携式电子设备和电动汽车在日常生活中的逐渐普及,以及化石能源的储量日益减少和随之产生的环境问题,加之传统LIB电极材料的能量密度受限于Li+嵌入/脱出的工作机理,导致人类社会对储能器件提出更高的要求。Li-S电池理论比容量和能量密度分别高达1675 mAh g-1和2600 Wh g-1,因此世界范围的科研工作者纷纷把目光转向Li-S电池。然而,锂硫电池充放电最终产物(S和Li2S2/Li2S)的绝缘性导致反应动力学缓慢和较低的实际容量;循环过程中的中间产物多硫化锂易溶于电解液中,造成活性物质的损失。这些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。
创新点及解决的问题
通过范德华力堆叠的S-M-S层形成的2D层状过渡金属二硫化物(TMDCs),已经在电化学能量存储和转化领域中被研究。在这些二维层状硫化物中,存在边缘和阶地两种活性位点,它们在特定应用中表现出完全不同的性质。例如,实验和计算研究表明,二硫化钼(MoS2)的边缘位点显示出比阶地位点更高的电化学析氢活性。此外,崔屹等人证明MoS2纳米片的边缘位点,包括Mo边缘和S边缘,具有不饱和悬挂键,能够促进多硫的转化和Li2S的电化学沉积,同时边缘位点的高极性与多硫化锂之间的强相互作用可以有效地避免多硫化锂溶解在电解液中。由于来自边缘位点的竞争,使得水平生长的MoS2纳米片固定Li2S的能力大大降低。尽管富含边缘位点的单层/少层MoS2可以通过高温硫化和CVD工艺得到,但是具有丰富有效边缘位点的层状MoS2的液相合成仍然是一个挑战。
最终我们通过水热法成功合成具有大量边缘活性位点的V-MoS2/CC复合材料,并直接用做S单质的载体。
重点内容导读
在本文中,我们选择碳布作为导电基底,通过水热法制备含丰富边缘位点的Vertical-MoS2/Carbon Cloth (V-MoS2/CC)复合材料,通过Raman光谱测试得出2H-MoS2的平面外振动峰(A1g)的强度与平面内振动峰(E1 2g)的比值为2.6:1,接近文献报道的100%垂直排列的MoS2纳米片A1g:E1 2g(≈3:1)的比值。此外,综合高倍投射电镜的表征结果(层状的晶格条纹)同样证实MoS2纳米片是垂直生长的,垂直生长的MoS2纳米片会暴露更多的活性位点。然后采用液相-熔融法使S单质渗透到V-MoS2/CC复合材料的孔隙之中,从而得到自支撑的V-MoS2/CC@S正极材料。由于边缘活性位点的存在,使得负载的S单质尺寸被限制在5-10 nm。载硫后的S 2p XPS谱图中出现了位于165.0 eV处的S单质峰,同时S2- 2(163.7/163.0 eV)来自于垂直MoS2纳米片边缘位点悬空的Mo-S键,而S2-(162.1/162.6 eV)则源自平面MoS2纳米片的阶地位点。随后的多硫吸附测试结果表明只有V-MoS2/CC复合材料才能使橙黄色的Li2S6溶液的颜色变得澄清透明,从而证明V-MoS2/CC复合材料对多硫离子的吸附能力最强。
随后在1.7-2.8V的电压区间对电池进行电化学性能的测试。V-MoS2/CC@S正极材料的CV曲线中的还原峰相对CC@S正极材料向高电位处移动,氧化峰向低电位处移动,且峰形更加尖锐,表明前者具有快速的反应动力学。当电流密度逐渐从0.1C增加到0.2C、0.5C、1C、2C、3C时,电池首圈的放电比容量分别为1174,823,721,635,547和487 mAh g-1,当回到0.1C时,比容量可以恢复到911.6 mAh g-1,即使经历了较大的电流密度,材料仍显示出优异的电化学稳定性。在大电流密度1C和2C下循环400和800圈后比容量维持在857和579 mA h g-1。
结论
由于富含边缘活性位点的MoS2纳米片具有丰富的悬空Mo-S键,使得随后负载的S单质尺寸被限制在5-10 nm,这可以有效地改善活性物质的电化学活性并提供较高的初始比容量。此外,多硫化物可以紧密地被富含边缘活性位点的MoS2纳米片固定。由于碳布的高导电性和MoS2纳米片的开放式3D结构所具有良好的Li+扩散动力学,自支撑的V-MoS2/CC@S正极材料具有较为优异的倍率性能和大电流密度下的长循环稳定性。