研究背景
随着科学技术的迅速发展，传统的化石燃料已无法满足人类对能源的需求。先进的能量转换和存储设备如锂离子电池、燃料电池和超级电容器的开发迫在眉睫。超级电容器因其长寿命、充放电快、功率密度高等优势，在过去几十年备受关注。
其中，电极材料是决定超级电容器性能的关键。石墨烯因其独特的二维结构，具有高电导率（15000 cm2/(V·s)、卓越的导电性能（106 S/m）、良好的机械强度（抗拉强度130 GPa，弹性模量为1.02 TPa）和超高表面积（≈2630 m2/g）。通过化学方法将石墨进行片层剥离，获得的纳米石墨烯材料具有更大的比表面积和更多的边缘部位，为制备复合材料提供了更多锚点。
赝电容电极材料主要包括导电聚合物[如聚苯胺（PANI），聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）]和过渡金属氧化物（如MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO）。其中，MnO2因其成本低、丰度高、环境友好和理论比电容高而被认为是最具前景的赝电容电极材料。MnO2/石墨烯复合材料有望将石墨烯的高电导率、高比表面积、循环稳定性好等优点与MnO2的高赝电容相结合，极具应用潜力。
近年来，基于二氧化锰/石墨烯的二元和三元复合材料用于超级电容器电极材料的研究不断发展，并取得了令人瞩目的性能。本文结合本课题组在MnO2/石墨烯复合电极材料方面的探索，介绍了MnO2/石墨烯复合材料的制备方法及电化学性能。对比分析了MnO2/石墨烯三元复合材料的电化学性能，由于金属氧化物或导电聚合物的引入，电化学性能进一步提升。最后总结指出基于MnO2/石墨烯的多元复合材料和器件的前景和面临的挑战。
重点内容导读
重点内背景
1 MnO2/石墨烯二元复合材料
1.1 水热法/溶剂热法
图1 RGO/MnO2-S气凝胶形成过程示意图
1.2 微乳液法
1.3电沉积法
图2 电沉积法制备3D MnO2/RGO复合材料示意图
图3 电化学沉积制备Ni@RGO@MnO2柔性电极和柔性对称电容器组装示意图
1.4微波辅助法
图4 MnO2/石墨烯复合材料的合成和储能机制示意图
1.5 氧化还原法
图5 MnO2/RGO复合膜的微观形貌和柔性图像
1.6其他方法
图6 m-MnO2/GR和GR分别作为正极和负极材料组装非对称超级电容器的示意图
2 MnO2/石墨烯三元复合材料
2.1 金属氧化物/MnO2/石墨烯三元复合材料
2.2 导电聚合物/MnO2/石墨烯三元复合材料
图7 PEDOT: PSS/MnO2/RGO三元复合材料的制备示意图
图8 （a）MnO2/ PANI/GNRs复合材料的结构示意图；（b和c）MnO2/PANI/GNRs复合材料的微观形貌；（d-h）MnO2/PANI/GNRs复合材料中C、Mn、O和N的元素分布图像
3 结语与展望
超级电容技术的不断发展，推动其应用范围从最初的电子设备领域扩展到动力领域、储能领域。从小容量的特殊储能到大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池组成的混合储能，超级电容器都展示出了独特的优越性。据中国产业信息网报道，2018年国内超级电容器的市场规模在113亿元， 预计到2022年，将达到181亿元，增速达到60%。超级电容器在交通运输领域的应用将是支撑整个行业高速发展的最主要动力，到 2019年将占到整个超级电容器一半以上的市场份额。我国在超级电容器的开发方面虽然取得了很大进展，但在核心技术（电极和电解液）的掌握方面，与领先地位的国家相比还有一定差距。
纯的石墨烯电极只利用双电层储能机制，电容量有限。法拉第赝电容材料的比电容较大，但通常内阻也较大，快速充放电情况下循环稳定性差。将石墨烯与金属氧化物以及导电聚合物复合可以充分发挥三者的优势，提高电极的整体性能。
近年来，一系列基于MnO2/石墨烯的二元和三元复合材料在超级电容器上的应用研究取得了一定的阶段性成果，比如NiO/MnO2/石墨烯三元复合材料无论在能量密度（477 W·h/kg）、功率密度（1844 kW/kg），还是比电容（1490 F/g）和化学稳定性（2000次循环保持98%）方面，表现尤为突出。石墨烯的高比表面积和MnO2的高比电容相结合，可以在复合材料表面创造更多活跃的位点，同时提高离子/电子传输能力，各类性能优势明显。MnO2/石墨烯与其他金属氧化物或导电聚合物等赝电容材料复合，利用三者的协同作用，并通过微观结构和形貌控制，如三维多孔或交联结构，有望带来更好的导电性和电化学性能。且MnO2作为复合材料的重要组成部分，相比于其他金属资源，其丰度高、成本低廉、竞争优势明显。然而，高能量密度、高循环稳定性、质轻、操作安全且低成本的超级电容器电极材料还有待进一步开发和完善。其中，优化复合材料中各组元组成和制备工艺以提高电极材料的电化学性能是关键。此外，电解液是提高电势窗进而提高能量密度的有效途径之一，安全可靠性能优异的电解液的开发也是一个不可忽视的问题。
随着科学技术的不断成熟和突破，基于MnO2/石墨烯的多元复合材料和器件的开发会日臻完善并最终获得实际应用。
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图6 电沉积法制备3D MnO2/RGO复合材料示意图
