本文综述了双电层电容器的储能机理研究进展，详细论述了多孔碳孔结构与电解液离子之间的相互作用，介绍了多孔碳界面双电层理论，包括最早的平行板双电层模型、考虑孔隙曲率的EDCC和EWCC模型及最新发现的充电机理。经过上述讨论，认为合成具有最优微孔尺寸、合适介孔比例和结构规整的多孔碳，是今后得到高功率密度、高能量密度多孔碳基超级电容器的最佳途径。
引 言 超级电容器，也称电化学电容器，是一种能够快速储存和释放能量的储能器件，与电池、传统电容器构成当今电化学储能系统。超级电容器的能量密度高于传统电容器2～3个数量级，其功率密度通常在kW/kg级别，是电池的10倍以上，此外，超级电容器的循环寿命和库仑效率都很高，因此被广泛应用于需要高功率用电的领域，如启动电源、电动汽车、工业能源管理系统等。虽然超级电容器功率密度高，但能量密度只有二次电池的10%左右。为了扩展其应用范围，目前研究方向主要是提高超级电容器的能量密度。 超级电容器发展至今，按正、负电极活性物质的储能机理可分为双电层电容器、准电容器和混合电容器。双电层电容器的正、负电极是通过电极表面与电解液间形成双电层储存能量，电极材料主要是多孔碳。准电容器的正、负电极是通过电极表面快速的氧化还原反应储存能量，电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。混合电容器中一个电极采用双电层储能材料，另一电极采用准电容储能材料。 电极材料是超级电容器的核心组成部分，决定电容器的电荷存储能力。在双电层电容器众多的多孔碳电极材料中，活性炭因具有电子电导率相对较高、比表面积大、生产技术成熟、原料广泛等特点，是目前商品双电层电容器的主要电极材料。 双电层电容器有两个重要性能指标：最大能量密度Emax（单位为W·h/kg）和最大功率密度Pmax（单位为W/kg），分别满足下列关系Emax=(C·U2max)/ (2×m×3600)和Pmax=U2max/(4×R×m)，其中C为多孔碳的电容量，Umax是电容器最大工作电压，R是电容器内阻，m是电容器的总质量。Umax主要由电解液的电化学窗口和多孔碳材料的结构规整度决定；R主要受电解液电导率影响，同时也与活性炭的结构有关。 从双电层电容器的能量密度计算公式可知，采用具有宽电化学窗口的电解液以获得更大的Umax或提高多孔碳的电容量都可以增大电容器的能量密度。因Umax与能量密度成指数关系，宽电化学电位窗口的电解液对双电层电容器能量密度的提高具有重要的意义。目前常用的电解液有水系、有机系和离子液体三类，其电化学电位窗口逐渐增大，而离子电导率逐渐减小。水系电解液的电化学电位窗口最小，水系双电层电容器的电压一般在1V左右，但离子电导率最高。离子液体的电化学电位窗口最大，离子液体双电层电容器的电压一般能达到4V，但离子电导率最低，目前还没有达到可应用的程度。有机电解液电化学电位窗口和电导率介于水系电解液和离子液体之间，有机电解液双电层电容器的电压能达到2.7V、2.85V，甚至3V，薄电极片的电极板制作工艺弥补了有机电解液离子导电性不足的问题，使有机电解液双电层电容器的功率密度高于水系双电层电容器的。 为了在保证高功率密度的基础上显著提高双电层电容器的能量密度，目前研究的重点之一是提高多孔碳的比电容。这需要明确多孔碳真实的储能机理。近些年来，科研人员从大量实验现象中总结出了多种关于双电层电容器的电荷存储机理，这些机理主要涉及多孔碳中不同孔径结构与电解液离子的交互作用。 本文综述了近十年来关于孔结构与离子交互作用对多孔碳电容影响机理和多孔碳/电解液界面双电层理论的研究成果。目 录1 双电层电容器基本结构2 多孔碳孔结构对电容性能的影响2.1 离子筛选效应2.2 离子去溶剂化效应2.3 介孔结构的影响2.4 饱和效应2.5 离子变形、离子嵌入/脱出3 多孔碳的双电层模型4 结 论结 论 为了提高多孔碳基双电层电容器的能量密度，近十多年来围绕多孔碳其储能机理展开了大量的研究，以期获得提高多孔碳双电层电容的方法。研究已经证实单纯增大比表面积不利于提高多孔碳电容，反而导致低能量密度。当孔径与去溶剂化（或变形）后的离子直径相当时，多孔碳比电容会显著提高，这表明要获得高比电容，多孔碳的微孔直径应约为0.7 nm。但是多孔炭中还必须具有合适比例的介孔，以提高材料本体中的离子传输能力和微孔的电荷储存能力。 为了深度理解多孔碳双电层储能机理，研究者们提出了多种机理模型，基于表面曲率因素的EDCC和EWCC模型可以较好地吻合现有实验数据。应用原位核磁共振研究结果发现，多孔碳微孔的充电过程包括同性离子脱附、异性离子吸附和离子互换三种作用。这些为理解多孔碳双电层储能机理、提高多孔碳的储能性能开辟了新思路。
