高比能NMC811/SiO-C软包电池循环失效分析

研究背景

虽然高镍三元/硅基电池体系具有较高的能量密度，但是其循环性能较差，为了寻找有效的循环性能提升方法，必须先对锂离子电池的循环失效机理和原因进行分析研究。目前研究锂离子电池循环失效的报道很多，主要是从三个方面来理解锂离子电池循环容量衰减机理。① 电极材料不稳定性，锂离子电池的正极材料通常是一些金属氧化物，当锂离子反复脱嵌时容易发生结构扭曲和坍塌，金属离子容易溶解在电解液中造成容量损失。目前商业化应用最多的负极材料是具有层状结构的石墨材料，通常认为溶剂的共插入容易造成石墨层状结构的剥离消解，从而降低循环性能。② SEI膜的不稳定性，锂离子电池首次化成过程中负极材料表面会形成由LiF、Li2CO3、烷基酯锂等组成的SEI膜，但是在循环过程中SEI膜会不断发生裂解、再生等变化，其稳定性对循环性能有重要影响。③ 整体电极结构的不稳定性，电极结构中除了正、负极活性材料外，还有黏结剂，导电剂等，因此在循环过程中能否保持黏接状态和导电网络的完整性也是影响电池循环性能的重要因素。然而有关高镍三元/硅基电池体系的循环失效分析报道很少，相比传统的正极材料，高镍三元材料例如NMC811材料由于含有更高的Ni含量，在充放电过程中更容易发生锂镍混排，与电解液的反应性更强，且金属离子更容易溶出；另一方面，新型硅基负极材料，例如硅、氧化亚硅或者硅基材料与石墨的复合材料等，相比常用的石墨负极材料存在更加明显的体积膨胀效应，并且其表面成膜特性与石墨也有很大不同。

创新点

本工作通过电化学阻抗谱（EIS）、X射线衍射光谱、傅里叶红外变换光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等多种分析表征手段对循环前后电极材料进行了表征测试与分析，系统研究了NMC811/SiO-C电池长期循环失效的原因，结果表明：NMC811正极材料在循环过程中结构保持完整，金属溶出现象轻微；而 SiO-C负极材料在循环过程中膨胀粉化，并且不断消耗电解液和形成更厚的SEI膜，最终导致负极克容量衰减严重，是全电池常温循环性能很差的主要原因。

重点内容导读

1  实验

1.1  实验电池样品

实验使用的软包锂离子电池样品由合肥国轩高科动力能源有限公司制作提供，正极材料为NMC811材料，负极材料为SiO-C复合负极材料，为多层叠片软包电池，外包装为铝塑膜，设计容量为4.3 A·h。实验过程中使用的电解液样品由锂盐、溶剂和添加剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）且占整个电解液质量分数为14%，溶剂由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成（质量比为3∶6∶1），添加剂由占整个电解液质量分数1%的碳酸亚乙烯酯（VC）和1%的硫酸亚乙烯酯（PS）组成。

1.2  电化学性能测试

室温条件下，在新威充放电检测柜上使用1 C倍率对该软包锂离子电池样品进行循环充放电测试，充放电截止电压范围3.0～4.2 V，当实验电池

容量保持率衰减至70%以下停止测试，记录下循环测试容量衰减曲线。循环过程中每循环50周在50% SOC条件下对比测试电池样品的全电池电化学阻抗谱图，频率范围设置为100 kHz～0.01 Hz，扰动电压值设置为5 mV。

1.3  拆解分析与表征

2  结果与讨论

2.1  电化学性能测试

图1给出了室温条件下，NMC811/SiO-C电池在1 C倍率下的循环容量衰减曲线图，NMC811/ SiO-C电池样品以0.5 C恒流恒压充电，1 C恒流放电工步得到的分容容量为4.28 A·h，达到设计容量参数，以同样工步循环至 200周时放电容量为 3.1 A·h，可见循环200周后容量保持率仅为72.4%，循环性能较差，难以满足实际应用需求。从图2不同循环次数下全电池电化学阻抗曲线图可以看出，随着循环次数的增加，欧姆阻抗以及电解液中离子迁移率基本保持不变，但是SEI膜阻抗以及电荷转移阻抗明显增大，可见阻抗增加是造成循环容量衰减的原因之一。

 图1  NMC811/SiO-C电池容量循环衰减曲线图

图2  不同循环次数NMC811/SiO-C电池EIS图

 

2.2  拆解分析与表征

为了确定全电池容量的衰减主要来自正极片还是负极片，我们对比测试了循环前以及循环200周后正、负极片的半电池充放电克容量，见图3。其中NMC811正极半电池循环前后0.1 C放电克容量分别为208.7 mA·h/g和179.6 mA·h/g，可见经过循环测试后正极片克容量只衰减了14%，而SiO-C负极半电池在循环前后0.1 C充电克容量分别为606 mA·h/g和263 mA·h/g，可见循环后负极片克容量大幅衰减了56.6%。可能由于循环后拆解得到的负极片中存在更多的死锂区和未完全脱出的活性锂，使得循环后负极片克容量衰减率比理论值更高，但该测试中负极扣电池循环后容量衰减程度远超过循环后全电池和正极扣电池容量衰减程度，从侧面可以说明：NMC811/SiO-C全电池循环后容量衰减主要来自于SiO-C负极片的克容量衰减，受正极材料影响较小。

图3  循环测试前后NMC811正极以及SiO-C负极的充放电曲线图

图4  循环前后的NMC811正极以及SiO-C负极材料的XRD衍射图谱

图5  循环前后的NMC811正极以及SiO-C负极材料的FTIR光谱

图6  正、负极材料在循环前以及循环200周后的SEM表征对比图

图7  是循环后SiO-C负极材料后在不同表征尺度下的TEM图

结论

NMC811/SiO-C软包电池常温循环容量衰减严重，循环过程中SEI膜以及电荷转移阻抗增加明显，无法满足实际应用需求。半电池测试与表征结果表明，NMC811正极材料在循环过程中结构保持完整，金属溶出现象轻微，不是全电池循环失效的主要原因；而 SiO负极材料在循环过程中体积膨胀粉化，部分SiO溶解失活，并且负极表面SEI不断生成变厚和消耗新的电解液，使得负极克容量衰减严重，是导致全电池循环容量衰减严重的主要原因。