由于金属锂和单质硫分别是比容量最高的固体 负极和正极材料，锂硫电池理论能量密度高达 2600 W·h/kg，并且硫资源广泛（地壳中的丰度为 0.048%），较好地满足了未来电池具备高能量密度、 低成本和绿色环保的要求，在新能源汽车、规模储 能、航空航天，以及智能穿戴等领域具备应用前 景。但循环寿命和安全性长期制约了锂硫电池的发展，关键问题在于：金属锂负极枝晶明显和界面副 反应严重，硫材料在传统反应机制下发生溶解穿 梭，以及常规电解液高度易燃。
锂硫电池并不是新体系，第一个专利追溯到 1957年。2000年之前对锂硫电池鲜有报道，随着高 比能电池的发展，才逐步得到关注，尤其是2009年 以来引起广泛兴趣，并成为二次电池领域研究的热 点之一。相对基于嵌入/脱嵌机制的锂离子电池中只 有离子移动来讲，基于化学转化的锂硫电池反应历 程复杂得多，有关电池中众多理解和说法与锂离子 电池不尽相同，众说纷纭。为此，撰写了此篇短文，从硫正极、锂负极、电解质和电池四个方面入手， 重点是硫正极，简述本人对于锂硫电池的看法。
重点内容导读
1、硫正极
电池是将化学能转变成电能的装置，理论上要 求电极活性物质为电子/离子导体或半导体，常规 电极材料均具备这一特性。而硫磺及其所有充放电 产物均为电子/离子绝缘体，这就注定了硫作为电 池活性物质时，反应历程跟常规活性材料不同。
通常硫电极反应为溶解-沉积历程（dissolvingdeposition），即放电时表面硫参与反应后，形成多 硫离子并发生溶解，暴露出内部活性物质，再进一 步反应；充电时多硫离子被氧化，在正极集流体上 形成硫颗粒，也可以理解为在正极电镀硫。该类 “流动硫”（mobile sulfur）反应简单易行，只要选择 不与多硫离子发生反应的溶剂，如醚类（DME）、 离子液体和聚合物（PEO）等均可以顺利进行。并 且电极中硫含量可调空间大，有利于充分发挥锂硫 电池高比能优势。但该历程也带来众多不利，多硫 离子溶解穿梭本身意味活性物质流动，引起充放电库仑效率低和自放电率高，并潜在腐蚀锂负极。为了解决硫磺及其产物绝缘这一根源性问题，我们最早提出将硫填充到活性炭中，尤其是2009年Nazar 教授报道CMK-3有序碳基体以来，几乎可能想到 的基体，包括种类、形貌、甚至兼具催化功能的基 体，以及多功能阻挡层，均受到了广泛研究。结合 物理吸附、化学吸附、导电聚合物包覆、多孔层阻 挡等方法，缓解了多硫离子的溶解流失，在提升硫 活性物质利用率、循环稳定性、倍率放电能力等方面取得了显著成效。然而，根据多孔电极理论，在 有机电解液体系中电极表面的极化远大于其内部， 溶解的多硫离子在随后的充电过程中会优先还原沉 积在电极表面，导致分散在电极内部的硫逐渐转移 至电极表面，逐渐引起电极表面的堵塞和失活。在实验室扣式电池中，由于采用了大量的电解液，多硫离子浓度低，硫的不均匀沉积不严重，待硫分布 平衡后电池可以展现出较稳定的循环性能；但在实 际大电池中，电解液用量有限，随着循环进行，硫偏析现象尤其严重。为了缓解活性物质严重流失现 象，近年来采用高盐浓度（或局部高盐）电解质， 构建了“半流动硫”（半溶解）正极。
与“流动硫”相对应的，还有另一发展方向，即“固定硫”（stationary sulfur）。以锂离子电池中 LiCoO2正极为例，充放电过程中锂离子在晶格材料 中进行扩散，活性位点Co发生变价，可称之为晶 格活性材料。欲实现硫磺充放电过程中固定不动， 需要在分子尺度为其构建电子/离子通道，为硫分 子输运电子/离子，可称之为分子活性材料。本人 在中科院上海微系统所创制了该类“固定硫”材 料[4]，即将硫与聚丙烯腈（PAN）进行反应，硫磺 使PAN主链脱氢形成聚乙炔结构，同时侧链氰基发 生环化，剩余硫以单分子形式与热裂解的 PAN 化 合/复合在一起，即硫化聚丙烯腈（SPAN），或用 S@pPAN表示更有内涵，其中pPAN表示pyrolyzed PAN，导电率可达10-4 S/cm，为硫分子提供电子/离 子通道。该材料在碳酸酯溶剂基电解质中实现了固 固转化（solid-solid conversion）反应新机制，活性 物质利用率接近100%，无溶解穿梭现象，库仑效 率100%；配以适当的黏接剂，循环性能十分稳定。采用无机固体陶瓷电解质构建的全固态锂硫电池也 属于此类反应机制。但S@pPAN该类“固定硫”材 料存在明显不足，即硫含量不宜过高，否者多余的 硫将以纳米颗粒形式吸附在材料表面，严重恶化其 电化学性能。另外，放电电位比“流动硫”略低。最近，我们撰写的 Minireview 较为全面地介绍了 S@pPAN的研究进展。
由此可见，“流动硫”和“固定硫”各有特色， 简单总结见表1。从电池层面考虑，“固定硫”似乎 优势明显些，S@pPAN对电解质种类适应性更大， 尤其适合固态锂硫电池。再者，电解质用量可以大 幅度降低，跟锂离子电池类似，满足充分润湿和电 极结构稳定即可，可制备高压实密度硫电极，提升 电池体积能量密度。另外，无 LiNO3之类的添加 剂，有利于提升电池安全性。无活性物质流动，对 于电池一致性和成组可能也有利。但S@pPAN中硫 含量需有效提升，比如大于60%并充分利用，方能 充分发挥锂硫高比能优势。
2、锂负极
金属尤其是锂被誉为终极负极，对于突破性地 提升二次电池能量密度具有重要的意义。近年来针 对金属锂本体、表界面和电解质均报道了不少创新 思路，也取得了较为明显的成效，但枝晶和界面稳 定性始终难以同时彻底解决。从目前锂硫电池研究 结果来看，金属锂负极成为制约锂硫电池发展的瓶颈，不但制约电池循环寿命，而且锂粉化后活性极 高，致使锂硫电池安全隐患大。也有文献报道多硫 离子结合LiNO3添加剂对锂枝晶具有一定的抑制效果。个人觉得金属锂负极还需要更大的突破，方能使得锂硫顺利走向应用。艾新平教授对金属锂负极 给出了很好的见解，在此不多赘述。
除了金属锂外，还可以使用无锂负极。比如碳 负极，但这将大大地削弱锂硫高比能优势；硅或者 硅碳负极虽然比容量高，但降低锂硫电池工作电压，况且硅本身存在体积膨胀、粉化和界面副反应 等系列问题。在金属锂负极未得到彻底有效解决之 前，碳或者硅碳甚至其他合金负极也不失为一种折 中的选择。如果能开发出比容量在1000 mA·h/g左 右，反应电位在0.1 V附近的负极，通过预锂化或 者Li2S作为正极，构建的锂硫（离子）电池将具有 较好的发展前景。
3、 电解质
相对于上述硫正极和锂负极，针对锂硫电池专 用电解质方面的研究工作较少，但它却是最重要的 部件，一方面制约金属锂负极的电化学性能，另一 方面关联电池安全性（有关安全性还将在后面继续 讨论）。针对“流动硫”正极，DME+DOL/1 mol/L LiTFSI+xLiNO3为标配电解质。最近报道Se掺杂的 S@pPAN 在该电解液中也表现出稳定循环性能。该电解质中硫正极活性物质利用率高、倍率性能较 好，相对于碳酸酯电解质中金属锂负极枝晶不明显。但由于DME对于多硫离子溶解性太强，导致库仑效 率偏低，尤其是自放电率高。虽然采用LiNO3牺牲 剂可以提升库仑效率，实际电池中是否长期有效需 要进一步考察。再者，DME 和 DOL 沸点（85 °C） 和闪点低（1 °C），电池燃烧隐患大。碳酸酯沸点和 闪点相对较高，但与“流动硫”不兼容，与“固定 硫”尤其是S@pPAN兼容性优良，问题在于碳酸酯 基电解质中金属锂负极枝晶十分严重，粉化后的锂 负极异常活泼，不利于构建长循环寿命和安全的锂硫电池。鉴于S@pPAN对电解质兼容性比较宽泛， 凝胶、半固态、类固态或者准固态电解质比较适合 锂硫电池，如能开发出界面接触优良的全固态锂硫 对于提升电池循环寿命和安全性意义重大。
结论
下面从电池层面就锂硫电池中几个问题谈谈看法。
（1）“流动硫”制备过程中，究竟是 C 分散 S 还是S分散C？通常见到文献说碳硫材料中硫分布 均匀。其实从电池放电伊始，硫颗粒就变成多硫离 子溶解了，后续反应取决于电极中碳的比表面积和 分布情况。前面说了充电时正极镀硫，既然是电镀 那就是取决于集流体的状况。碳硫材料中硫溶出 后，剩下来的碳就是多孔集流体。从这点看，碳在 正极形成巨大比表面积和均匀分布对于提升硫的活 性物质利用率、倍率性能和循环寿命均有重要影 响。也就是说把碳分散均匀比把硫分散均匀更有意 义。按此思路也可以理解正极阻挡层的作用，导电 阻挡层除了给多硫离子扩散设置了障碍，更多效果 在于阻挡层本身就是集流体，提供了更多电镀硫时 的成核位点，有利于硫均匀沉积。
（2）添加剂LiNO3的功效与隐患：在“流动硫” 电池中，LiNO3与Li负极表面反应形成钝化膜，掐 断多硫离子循环，从而提升充放电库仑效率。随着 Li负极比表面积不断变大，LiNO3逐渐被消耗，为 此，不少文献提高了LiNO3的用量。但从安全角度 考虑，LiNO3应该少量甚至不用，急需开发代替 LiNO3并且安全的添加剂。
（3）高载量问题：传统锂离子电池是将电极片 压实，比如LiCoO2压实到4.0 g/mL，石墨负极压到 1.7 g/mL后，用面载量参数来标定面容量。而“流 动硫”电极中必须留空，也就是硫电极比较蓬松， 只用面载量不全面，建议用体积载量更合适，或者 在讲面载量时同时给出电极孔隙率。
（4）自放电测试：锂离子电池通常是在充满电 后进行搁置，测试自放电率。这一测试方法不太适 合锂硫电池，因为二者自放电机制完全不同。锂离 子电池存在可逆和不可逆两种自放电，前者在后续 循环中是可以恢复。由于多硫离子溶解穿梭造成的 自放电在锂硫电池后续循环中是可以恢复的，即为 可逆自放电。在充满电模式下多硫离子含量很低自 放电意义不大，建议在高压和低压放电平台交界点 （即SOC约75%）测试自放电。
（5）、电池一致性：该问题对于实际应用影响 大，“流动硫”对于电池一致性有利还是不利需要 在大量实际电池中进行考证；“固定硫”电池的一 致性问题与传统锂离子电池相当，也就是提升锂离 子电池一致性的技术和策略都可以用来提升该类电 池的一致性。
（6）、安全性：相对于锂离子电池，锂硫是更 安全还是更危险？由于同时存在强氧化剂（正极） 和强还原剂（负极），锂离子电池潜在“热失控” 隐患，可以理解锂离子电池既可被动点燃也可主动 起火。在锂硫电池中，正极无氧化性，在有效抑制 金属锂枝晶前提下主动起火的概率会低得多。但锂 硫电池中三个核心部件都是高度易燃的，碳硫正极 就是“黑火药”，电解液溶剂沸点和闪点均低，锂 负极粉化后高度活泼，也就是极易被动点燃。近10 年来，我们致力于开发本征安全的锂硫电池，目的 在于减少甚至消除锂硫电池被动点燃的可能性。所 取得的结果如下：S@pPAN中pPAN是固体阻燃剂 （极限氧指数在30%左右），实现了正极不燃；进而 开发了多种阻燃剂以及本征安全主溶剂，不但有效 消除了电解液燃烧隐患，还显著地降低了电化学反应阻抗并提升锂离子扩散能力，增强了S@pPAN的 电化学性能；再者，采用固体阻燃剂pPAN作为金 属锂负极阻挡层，消除金属锂负极粉化后的燃烧隐 患。当然，该类锂硫电池在全生命周期的安全特性 还有待在软包装电池中进一步考察。
（7）、体积能量密度：由于正负极材料真实密 度低，锂硫电池固有缺点是体积能量密度无法跟锂 离子电池媲美，有报道称其体积能量密度值甚至还 不如重量能量密度。但硫正极材料种类不同情况有 所区别，不能一概而论。“流动硫”需要留空导致 正极蓬松，孔隙率低于 40% 时电化学性能恶化明 显；如果不减小硫电极孔隙率，单纯增加面载量是 无法有效提升电池体积能量密度。而“固定硫”电 极可以压实，增大面载量可以有效提升电池体积能 量密度。我们前期实验数据表明即使压实到1.5 g/mL （对应孔隙率小于20%）时，对活性物质利用率影 响不大，可以制备高载量和高压实密度正极，当单 面活性物质载量超过10 mg/cm2时，体积与重量能量密度（VED/GED）比约 1.5，也就是说 500 W·h/kg 的锂硫电池体积能量密度有望达到700 W·h/L以上， 对空间紧张的应用场合可能也有用武之地。
总体来说，锂硫电池前景诱人，挑战巨大！金 属锂负极还需要继续攻坚克难；在研发过程中，安全性须放在首位，尽可能使其本征安全，再结合外部管控，实现锂硫全生命周期高度可靠！
